Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Наиболее устойчивые кетены (например, Ph₂C=C=O) были выделены, дру­гие идентифицированы через -лактамы:

По карбеновому механизму происходит перегруппировка диазонеопентана, инициируемая облучением:

С 1894 г. известна перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихеля, в результате которой под действием оснований 1,1-диарил-2-галогенэтилены превращаются в диарилацетилены.

Активность галогенов уменьшается в ряду Br > I > Cl. Побочные реак­ции - нуклеофильное замещение галогена основанием, а в случае литийорганических соединений обмен галогена на литий.

Реакция стсреоселективна: преимущественно мигрирует тот арил, который находится в исходном бромиде в транс-положении к галогену. Электронодонорные заместители в кольце способствуют реакции, а электроноакцепторные заместители затрудняют ее. Из этих данных мож­но вывести следующий механизм реакции.

Свободный карбен в данном случае не образуется.

26.4.5. Переход алкильных групп от бора к углероду

Если в начальном месте миграции атом углерода заменить на атом бора и на полученное борорганическое соединение подействовать каким-либо нуклеофилом (иногда даже таким слабым, как вода), то бор будет координироваться с этим нуклеофилом, образуя борат-анион. В этом анионе нуклеофильная подвижность алкильных групп, связанных с ато­мом бора, сильно увеличивается (по сравнению с нейтральным бором) и, если рядом в молекуле находится электронодефицитный углерод, возможна миграция алкила от В к С.

Это поясняется следующей схемой, которую полезно сравнить с уравнениями (26.15) и (26.16):

Эта идея была использована Г.Брауном, который в 1970-1980-х годах разработал ряд синтетических методов превращения боранов в спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, алкены и алкины.

26.4.5.a. Превращение боранов в третичные спирты

Триалкилбораны, легко получаемые реакцией гидроборирования алкенов (см. гл. 5), реагируют с монооксидом углерода при 100-125 °С в присутствии этиленгликоля, образуя 2-6ора-1,3-диоксоланы (ХLII), которые легко окисляются в третичные спирты.

Эта реакция дает высокие выходы третичных спиртов, в которых группы R могут быть первичными, вторичными или третичными, как одинаковыми, так и разными.

Реакция особенно полезна для получения стерически затрудненных спиртов: трициклогексилкарбинола, три-2-норборнилкарбинола, а также циклических спиртов ХLIII и ХLIV.

Механизм реакции подробно не изучался, однако было установлено, что реакция является внутримолекулярной, т.к. при использовании смеси боранов продукты перекрестных реакций найдены не были. Схема реакции включает три нуклеофильные миграции от бора к углероду.

Стереохимия этой перегруппировки не изучалась. Однако в ана­логичной реакции, в которой вместо СО используется цианид-ион, было установлено сохранение конфигурации мигрирующей группы, что находится в соответствии с теорией [1,2]-сигматропных сдвигов.

Известны и другие методы превращения боранов в третичные спир­ты путем нуклеофильных перегруппировок. Схемы этих реакций приве­дены ниже.

В последней реакции от бора к С переходят лишь две этильные группы.

26.4.5.б. Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны

Если реакцию между R₃B и СО проводить в присутствии воды, то интермедиат ХLV (уравнение 26.17) быстро гидролизуется до ХLVII и реакция останавливается на переходе от бора лишь двух алкильных групп.

Если затем добавить NaOH, образуется вторичный спирт, а если вмес­те с NaOH ввести Н₂O₂, то получается кетон. Для этой реакции было установлено, что скорость миграции алкильных групп от бора умень­шается в ряду первичная > вторичная > третичная; этот ряд соответ­ствует как уменьшению карбанионной подвижности, так и увеличению пространственных препятствий перегруппировке.

26.4.5.в. Превращение боранов в первичные спирты, альдегиды и карбоновые кислоты

При взаимодействии R₃B с СО в присутствии восстановителя типа BH₄^- или КВН(ОРr-изо)₃ восстанавливающий агент улавливает интермедиат ХLV (уравнение 26.17), т.е. происходит миграция лишь одной алкильной группы от В к С. Продукт можно гидролизовать в первичный спирт или окислить до альдегида.

При действии на бораны дианиона феноксиуксусной кислоты про­исходит их превращение в карбоновые кислоты.

26.4.5. Превращение винилборанов в алкены

При взаимодействии триалкилборанов с иодом образуются алкилиодиды.

Однако, если бутан содержит винильную группу, то реакция идет иначе

Реакция стереоспецифична. Во-первых, конфигурация мигрирующей груп­пы Аlk сохраняется и, во-вторых, если в исходном соединении группы R и R₁ были в цис-положении, то в конечном продукте они займут транс-положение. Следовательно, когда R₁=H, в результате реакции получается цис-алкен RСН=СНАlk. Так как винилбораны легко получают­ся из алкинов, данную реакцию можно считать методом присоединения Alk-H по тройной связи.

Е-Алкены можно получить по сходной методике путем присоединения диалкилборанов к 1-галогеналкинам с последующей обработкой обра­зующихся 1-галогенвинилборанов (ХLVIII) метоксидом или гидроксидом натрия.

Сочетание обеих описанных методик дает возможность синтезиро­вать тризамещенные алкены:

Гетероциклические бораны превращаются в экзоциклические алкены.

26.4.5. д. Перегруппировка алкинилтриалкилборатов

При действии ацетилинидов лития на триалкил- и триарилбораны образуются алкинилтриалкил- или алкинилтриарилбораты. Если на алкинилбораты подействовать подходящим электрофильным агентом (иодом, диметидсульфатом, ортоэфиром и т.п.), то можно вызвать нуклеофильную перегруппировку по следующей схеме:

Такая реакция находит синтетическое применение в синтезе алкенов, алкинов, альдегидов, кетонов и ненасыщенных карбоновых кислот.

26.4.6. Нуклеофильная миграция неуглеродных групп

В перегруппировках типа Вагнера-Meервейна или пинаколиновой иногда мигрировать могут галогены и кислородсодержащие группы. Миг­рация брома происходит через промежуточные (классические) бромониевые ионы, например:

Такой механизм реакции не является перициклическим, поскольку в переходном состоянии образования иона бромония участвуют лишь две орбитали: пустая орбиталь карбокатионного центра и несвязывающая орбиталь неподеленной пары брома:

Промежуточный бромониевый ион представляет собой трехчленный цикл с классическими двухэлектронными связями между каждой парой атомов цикла. Известен ряд других перегруппировок, протекающих по неперициклическому пути через трехчленные циклы. Они будут рассмотрены в разделе 26.7.

Миграция ацилоксигрупп вероятно происходит через циклические ацилоксониевые ионы (ХLIХ) с участием карбонильного кислорода:

Очень склонны к перегруппировкам -галогено- и -ацилоксиэпоксиды, которые часто без катализатора просто при длительном хранении переходят в -галогено- и ацилоксикетоны.

Иногда мигрирует не только галоген, но и одна из групп R (алкил, арил или Н).

26.5. Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному азоту

Алкильные и арильные группы очень склонны мигрировать от атома углерода к электронодефицитному атому азота, имеющему на внешней оболочке шесть электронов. Механизм этих реакций подчиняется одной из двух схем (R=Аlk):

Переходные состояния для миграции алкила являются перициклическими; миграция арильной группы может идти через фенониевый ион (см. раздел 26.3.1.в), особенно в том случае, когда арильная группа имеет электронодонорные заместители (например, Аr =п-анизил).

В пользу приведенных механизмов свидетельствуют такие такты: (1) реакции имеют первый кинетический порядок, (2-) конфигурация R сохраняется на 98-99% , (3) по данным, полученным с помощью изотопных меток, реакции происходят внутримопекулярно и (4) внутри мигрирующей группы перегруппировок не происходит (например, неопентильная группа, переходя от углерода к азоту, остается неопентильной группой).

На приведенных выше схемах миграция происходит одновременно с отщеплением нуклеофуга Х^-. Однако во многих случаях не ясно, уходит ли X^- сначала, а затем происходит миграция в ацилнитрене или ионе ацилнитрения , или оба процесса согласованы во времени. Вероятно, могут peaлизоваться оба случая в зависимости от условий реакции и природы субстрата (см.раздел 26.3.1.д).

Перегруппировки, которые мы рассмотрим ниже, раньше использова­лись для получения аминов из кислот или кетонов, но в настоящее время их синтетическое значение невелико.

26.5.1. Перегруппировка Гофмана

Перегруппировкой Гофмана называют реакцию первичного (незамещен­ного у азота) амида с гипобромитом натрия (или смесью NaОН+Вr₂), в результате которой получается амин, содержащий на один атом угле­рода меньше, чем исходный амид. Истинным продуктом реакции является изоцианат, но его редко выделяют, т.к. в условиях реакции он обыч­но гидролизуется до спонтанно декарбоксилирующейся замещенной карбаминовой кислоты.

Группа R может быаоь алкилом иди арилом. Вместо смеси NaОН/Вr₂ можно использовать NaОМе/Вr₂, но тогда получаются метилкарбаматы RNHCOOCH₃, (которые можно гидролизовать в амины). При использова­нии NaОН/Вr₂ в качестве побочных продуктов образуются мочевины RNHCONHR и ацилмочевины RCONHCONHR как следствие реакций изоцианата RNСО с RNH₂ и RCONH₂ .

Из имидов получаются аминокислоты, например:

Характеристики

Список файлов книги