Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

1,5-Миграция от C к N. Реакция Гофмана-Леффлера

1,5-Миграция от С к О

1,5-Миграция к кислороду происходит очень легко по той при­чине, что связь О-Н прочнее, чем связь С-Н.

Легкость, с которой осуществляется 1,5-сдвиг водорода, приписы­вают тому факту, что переходное состояние этого процесса (LXXI) по геометрии похоже на конформацию кресла циклогексанового кольца, что обусловливает благоприятное перекрывание орбиталей.

Ценным синтетическим методом является реакция Бартона, в ходе которой метильная группа в -положении к гидроксилу окисляется до альдегидной. Эта реакция используется для функционализации ангулярных метильных групп в молекулах стероидов. Сначала спирт превращают в сложный эфир азотистой кислоты (нитрит), при фото­лизе которого нитритная группа превращается в гидроксильную, а метильная группа нитрозируется.

Эта реакция происходит лишь в том случае, если группа СН₃ находит­ся в пространственной близости от кислорода. Механизм перегруппиров­ки описывается следующей схемой:

26.11. Фотохимические перегруппировки

Согласно принципу, сформулированному в гл. 25 (раздел ), любые перициклические реакции, в том числе и сигматропные сдвиги, которые запрещены в основном состоянии, будут разрешены в первом возбужденном состоянии. Следовательно, в противоположность термическим перегруппировкам, фотохимические 4n-злектронные сигматропные сдвиги должны иметь хюккелевекую топологию, a (4n+2) -электронные сигматропные сдвиги - мебиусовскую топологию переходно­го состояния.

В качестве примера рассмотрим [1,3]-алкильный сдвиг, являющийся четырех- электронным процессом (см. также раздел 26.3.2.а). В воз­бужденном электронном состоянии предпочтительно должно образовы­ваться переходное состояние с хюккелeвской топологией, т.е. должна осуществляться супраповерхностная реакция с сохранением конфигура­ции мигрирующей группы. Фотохимические [1,3]-сдвиги, действительно, так и протекают, например:

Тем не менее, понять фотохимические реакции не всегда просто. Так, в рассмотренном примере для осуществления реакции обязательно наличие карбонильной группы (в отсутствие которой реакция не идет). Следовательно, возбуждение затрагивает именно эту группу, т.е. карбонил поглощает энергию для последующей перегруппировки, кото­рая непосредственно карбонильную группу не затрагивает. Можно пола­гать, что механизм этой и других фотохимических перегруппировок более сложен, чем предполагается на основании простой теории.

Многие фотохимические перегруппировки не относятся к перициклическому типу. Например, реакция Норриша второго типа, встречающая­ся при фотолизе кетонов, является еще одним примером внутримолеку­лярного 1,5-сдвига водорода от углерода к кислороду:

1,4--Диены, содержащие в положении 3 алкильные или арильные заместители, могут перегруппировываться в винилциклопропаны. Этот процесс называется ди--метановой перегруппировкой.

Таким путем перегруппировываются 1,4-диены, находящиеся в синглетном возбужденном состоянии; триплетные состояния реагируют по-ино­му. Механизм перегруппировки записывают следующим образом:

В случае несимметричных диенов реакция региоселективна:

Интересными примерами ди--метановой перегруппировки яв­ляются следующие реакции:

Характеристики

Список файлов книги