Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Кроме эффекта ХПЯ существуют и химические доказательства ра­дикального характера анионных 1,2-сдвигов. При перегруппировке Виттига бензгидрил-1-гексен-6-илового эфира образуется гексенильный радикал, который за время своего существования частично превращается в циклопентилметильный радикал (это очень характер­ная для него реакция). Поэтому среди конечных продуктов получаются соединения, содержащие циклопентилметильную группу.

С наибольшим выходом образуется -продукт (74%), затем орто- (22%) и с минимальным выходом пара-продукт (5%), Если же в этих условиях провести реакцию анион-радикала бензофенона с заведомым циклопентилметилом, генерированным фотохимически, то состав продуктов со­вершенно иной: пара (48%) >  (44%) > орто (8%). Это доказывает, что в рассматриваемой перегруппировке Виттига в первоначально образую­щейся радикальной паре расстояние от центра образования циклопентилметильного радикала до места его коллигации увеличивается в последо­вательности: < орто < пара, т.е. этот радикал возникает около атома кислорода. При фотохимическом же генерировании радикала, он образуется во всем объеме раствора и все радикальные центры анион-радикала бензофенона (, орто и пара) равнодоступны для атаки. В послед­нем случае наблюдается "истинная " региоселективность молекулы (Рh₂С=O) .

26.8.3. Одноэлектронный сдвиг в электрофильных перегруппировках

При рассмотрении механизма электрофильных перегруппировок к электроноизбыточному центру неизбежно возникает вопрос: почему в промежуточных карбанионах или илидах так легко происходит ради­кальная диссоциация связи С-N или С-O, соседней с анионным центром? Для осуществления такой диссоциации вовсе не требуется нагревание, т.к. часто перегруппировка Виттига легко идет даже при отрицатель­ных температурах, например, при -60 °С. Казалось бы, что более веро­ятна ионная диссоциация с образованием карбаниона и карбонильной группы, однако, за исключением особых случаев эта реакция не наблю­дается.

Факт легкой диссоциации на радикалы можно объяснить с помощью гипотезы об одноэлектронном сдвиге, которая уже рассматривалась в предыдущих главах, например, при обсуждении механизма S_N2 (гл. 9, раздел ). Если изогнутые стрелки в приведенном выше уравнении означают одноэлектронные сдвиги в ходе реакции, а не смещение электронных пар, то они приведут к образованию радикальной пары LIХ, аналогичной паре LVIII:

Как уже отмечалось в гл. 9, в обычном нуклеофильном заме­щении S_N2 одноэлектронный сдвиг не приводит к радикальной паре, поскольку этот сдвиг сопровождается одновременный образованием ко­валентной связи между нуклеофилом и органическим радикалом:

При сравнении уравнений (26.22) и (26.23) можно сделать вы­вод, что в перегруппировке Вигтига роль "уходящей группы" Z играет атом кислорода, который остается связанная с бензильньм атомом углерода, но, как и группа Z в реакции (26.23), в конеч­ном итоге приобретает отрицательный заряд. Ковалентная связь в реакции (26.22) не может образоваться до тех пор, пока радикал R не подойдет к бензильному углероду на расстояние, соответствую­щее длине ковалентной связи С-С. На этот процесс требуется гораз­до больше времени, чем на реорганизацию электронных оболочек (принцип Франка-Кондона), и именно поэтому и удается наблюдать радикальные пары. Но все же образование связи С-С происходит нас­только быстро, что радикал К не успевает инвертироваться и миг­рация происходит с сохранением конфигурации.

26.9. Перегруппировки в сопряженных -системах

К таким перегруппировкам относятся [3,3]-сигматропные сдвиги, теория которых была рассмотрена в разделе 26.3.2.г, а также [5,5]-сигматропные сдвиги и ряд других перегруппировок.

26.9.1. Перегруппировка Кoупа

При нагревании 1,5-диенов происходит их изомеризация, которая известна как перегруппировка Коупа. Реакция протекает при более низкой температуре, если в положении 3 (или 4) диена имеется заместитель, участвующий в сопряжении с вновь образующейся связью.

Перегруппировка обратима, и поэтому получается равновесная смесь диенов, в которой преобладает термодинамически более устойчивый изомер. В присутствии соединений переходных металлов, например, PdCl₂(PhCN)₂ реакция идет уже при комнатной температуре.

Если 1,5-диеновая система или разрывающаяся -связь входит в состав цикла, то в результате перегруппировки Коупа образуются новые циклические соединения, например:

Однако реакция не идет, если одна из двойных связей является частью ароматического цикла.

Перегруппировка Коупа имеет все характерные черты согласован­ной реакции: большую отрицательную энтропию активации, низкую чувствительность к эффектам заместителя и среды, высокую стереоселективность. Как указывалось в разделе 26.8.2.г, она осуществляется че­рез ароматическое шестиэлектронное переходное состояние, имеющее форму аналогичную конформации кресла циклогексана. По этой причи­не мезо-3,4-диметил-1,5-гексадиен (LX) перегруппировывается поч­ти исключительно (99,7%) в цис-,транс- 2,4-октадиен. Конфигурация ванны привела бы или к цис-, цис-, или к транс-, транс-октадиену.

Оптически активный гексадиен LXI при нагревании перегруппи­ровывается в смесь двух других гексадиенов, образующихся в соотно­шении 87:13. Оба продукта имеют 90%-ную оптическую чистоту, т.е. перегруппировка очень стереоселективна. Стереохимия и абсолютная конфигурация продуктов согласуется с кресловидной конформацией переходного состояния. Вклад конформации ванны не выше 8%, откуда можно вычислить, что разность энергий двух типов переходного сос­тояния составляет около 6 ккал/моль.

Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласованным, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикальный или цвиттер-ионный интердедиат. Например, диен LXI образует цвиттер-ион LXII, который можно зафиксировать в виде аддукта с бензальдегидом.

Если 1,5-диен имеет в положении 3 гидроксильную группу, то происходит окси-перегруппировка Коупа, которая необратима вслед­ствие того, что первично образующийся енол быстро таутомеризуется в кетон:

26.9.2. Перегруппировка Кляйзена

При нагревании арилаллиловых эфиров образуются орто-аллилфенолы. Эта реакция называется перегруппировкой Кляйзена.

Перегруппировка является [3,3]-сигматропным сдвигом. Если оба орто-положения заняты, то аллильная группа перемещается в пара-положение. При этом сначала происходит орто-перегруппировка Кляйзена, а затем перегруппировка Коупа в пара-положение:

В пользу циклического внутримолекулярного механизма свидетельствуют многие данные: первый кинетический порядок по эфиру, отсут­ствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смеси двух арилаллиловых эфиров, а также эксперименты с соединениями, мечены­ми изотопом ¹⁴С (см. приведенную выше схему).

Как и для других перициклических реакций, полярное влияние заместителей в перегруппировке Кляйзена выражено слабо. Обычно электронодонорные группы слабо ускоряют, а электроноакцепторные группы слабо замедляют реакцию (например, пара-аминосоединения реа­гируют всего лишь в 10-20 раз быстрее пара-нитропроизводных). Однако при изменении растворителя скорость перегруппировки может меняться более чем в 300 раз. Самым подходящим растворителем являет­ся трифторуксусная кислота; в ней реакция идет уже при комнатной температуре.

В перегруппировку Кляйзена вступают также неароматические винилаллиловые эфиры (в 1912 г перегруппировка была сначала открыта именно на этих соединениях).

Как и в перегруппировке Коупа, переходное состояние перегруп­пировки Кляйзена имеет форму кресла. Об этом свидетельствует тот факт, что из транс-, транс-кротилового эфира (LXIII) образуется более 97% трео-альдегида:

Эфиры, содержащие в положении аллильного остатка алкильную группу (т.е. Ar-O-CH₂-CH=CH-R), иногда дают продукты так назы­ваемой аномальной перегруппировки Кляйзена , в которых к бензольному кольцу присоединен -атом углерода аллильного фрагмента, например:

Установлено, что "аномальные" продукты образуются в результате дальнейшей перегруппировки первичного продукта "нормальной" реак­ции.

Хотя эта перегруппировка называется "аномальной", в действи­тельности она имеет совершенно общий характер. В эту реакцию всту­пают многие енолизирующиеся непредельные карбонильные соединения, содержащие двойную связь в -положении:

Поскольку образование циклопропанового кольца происходит через енольную форму исходного соединения, такие процессы называются еноленовыми перегруппировками или гомо-[1,5]-сигматропным сдвигом водорода.

Префикс "гомо" отражает тот факт, что группа CHCH₂R енолена не участ­вует в циклической делокализации шести электронов (ср. переходное состояние 1,3-миграции водорода в н-пропильном катионе; раздел 26.3.1.г).

Перегруппировка Кляйзена имеет синтетическое значение как метод построения ненасыщенных углеродных цепей, поэтому в настоящее время разработаны разнообразные синтетические мо­дификации этой реакции. В большинстве случаев аллиловые эфиры ге­нерируют in situ, и они сразу же вступают в перегруппировку. Ниже приведены некоторые примеры, синтеза  -непредельных карбо­нильных соединений.

26.9.3. Другие [3.3]-сигматропные сдвиги

Если в 1,5-гексадиене один или несколько атомов углерода заме­нить на гетероатомы, то это не внесет изменений в симметрию моле­кулярных орбиталей, участвующих в [3,3]-перегруппировке. Следова­тельно, в принципе, перегруппировка возможна в любой молекуле типа LXIII, где любые атома от А до F могут быть гетероэлементами.

Однако введение гетероатомов может вызвать разделение зарядов в переходном состоянии, и вследствие этого перегруппировка, хотя и не всегда, может стать несогласованным процессом (см., например, реакцию , раздел 26.9.1). Поэтому перегруппировки в 1,5-диенах с гетероатомами без специального исследования можно отнести к согласованным [3,3]-сигматропным сдвигам в определенной степени ус­ловно. Ниже мы приведем примеры реакций, которые, по крайней мере, формально можно рассматривать как [3,3]-сдвиги. Эти примеры иллюст­рируют большой синтетический потенциал таких реакций.

Амино-перегруппировка Кляйзена. Эта перегруппировка имеет энергию активации примерно на 6 ккал/моль более высокую, чем обычная пере­группировка Кляйзена, и поэтому наблюдается не так часто, поскольку при нагревании с ней могут конкурировать другие реакции. Одним из примеров является превращение замещенного N-аллил-N-виниланилина с аллильной инверсией:

Характеристики

Список файлов книги