GL_26_Внутримол-ые перегр-ки (1125849), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

2-Норборнильные катионы очень склонны к перегруппировке Вагнера-Меервейна. По скорости перегруппировки они сравнимы с такими легко изомеризующимися ациклическими катионами, как неопентильный (Ме₃ССН₂⁺) и неофильный (РhСМе₂СН₂⁺). Особенно легко перегруппи­ровка происходит, если катион образуется из экзо-замещенного норборнана; при этом мигрирует связь C₁-C₆. Легкость перегруппировки обусловлена участием электронов связи С₁-C₆ в вытеснении уходящей группы по механизму типа S_N2.

Если Х находится в эндо-положении, то -электроны связь С₁-C₆ не могут оказывать содействие отщеплению аниона X^-, и поэтому вначале происходит ионизация по механизму S_N1, а затем перегруппи­ровка. Такая реакция идет значительно медленнее, чем перегруппиров­ка экзо-изомера.

Катионы ХХХIV и ХХХV представляют собой энантиомерные 2-норборнильные катионы, что легко понять, если пронумеровать атомы по часовой стрелке и повернуть молекулу так, чтобы атом 7 оказался внизу слева.

Эти катионы атакуются нуклеофилами преимущественно с пространствен­но более доступной экзо-стороны; это означает, что смесь энантиомеров ХХХIV и ХХХV при реакции с нуклеофилами образует смесь энантиомерных продуктов такого же состава:

Поскольку катионы ХХХIV и ХХХV идентичны, можно ожидать, что при условии их быстрого превращения друг в друга в реакциях (26.8) и(26.9), оба катиона будут образовываться в одинаковом количестве. Следова­тельно, замещение Х в оптически активных субстратах в обоих случаях должно привести к образованию рацемического продукта. Это действи­тельно так.

С.Уинстейн в 1949 г. показал, что при ацетолизе как экзо-, так и эндо-2-норборнилброзилатов (пара-бромбензолсульфонатов) об­разуется чистый экзо-ацетат. Этот продукт образовавшийся из экзо-изомера, был рацемизован на 99,95%. Продукт, образовавшийся из эндо-сульфоната, был рацемизован на 92%, а остальные 8% соответствовали инверсии конфигурации, что можно объяснить параллельным протекани­ем сольволиза эндо-сульфоната по механизму S_N2.

Помимо углеродного [1,2]-сдвига связи С₁-C₆, для 2-норборнильного катиона характерен [1,2]-гидридный сдвиг из положения 3 в положение 2. Такие сдвиги обычно происходят на экзо-стороне; 3-экзо-водород мигрирует в 2-экзо-положение, т.е. супраповерхност­но (см. раздел 26.3.1.а).

В результате последовательных гидридных и углеродных сдвигов положительный заряд в норборнильном катионе может мигрировать между положениями 1, 2, 3, 4 и 7.

Следовательно, при сольволизе 2-замещенного норборнана с изотопной меткой ¹⁴С в одном из положений, в которые переходит положительный заряд, в продукте реакции изотопная метка должна равномерно распре­деляться между этими положениями.

Это подтвердилось на опыте. экзо-2-Норборнилброзилат, содержа­вший изотоп ¹⁴С в положениях 2 и 8, при нагревании в уксусной кисло­те дал продукт со следующим распределением изотопной метки:

Неожиданно оказалось, что помимо ожидаемого распределения метки между положениями 1, 2, 3, 4 и 7, она частично переходит и в поло­жения 5 и 6. Следовательно, нужно предположить, что происходит дальний 1,3-гидридный сдвиг между положениями 2 и 6 или 3 и 5 (о дальних сдвигах см. раздел 26.3.1.г).

Таким образом, норборнильный катион представляет собой молекулу, которая все время своего существования проводит в постоян­ных перегруппировках Вагнера-Меервейна, превращаясь в саму себя или свой энантиомер путем миграции водорода и углерода с перемещением заряда по всем семи атомам углерода. Ввиду таких уникальных свойств этой частицы, было предположено (С.Уинстейн, 1949), что она не является карбокатионом в классическом понимании этого термина, т.е. частицей с трехкоординационным атомом углерода, несущей положитель­ный заряд, а представляет собой неклассический ион, в котором атомы 1, 2 (четырехкоординационные) и 6 (пятикоординационный) образуют цик­лическую систему связей за счет того, что связывающая -орбиталь связи С₁-С₆ перекрывается с пустой орбиталью атома С₂:

Такой катион ароматичен по Хюккелю, и по этой причине должен быть стабильнее классического, однако в неклассическом ионе гораздо более выражено напряжение цикла. Поэтому априори трудно сказать, какой из катионов, классический или неклассический, термодинамичес­ки более выгоден.

Если норборнильный катион имеет неклассическую структуру, то это означает, что равновесия (ХХХIV) (ХХХУ) (уравнение 26.10) на самом деле нет, а существует лишь ион ХХХVI. В таком случае рацемизация при сольволизе объясняется тем, что в симметричном неклассическом катионе атомы С₁ и С₂ одинаково доступны для атаки нуклеофилом. Тогда уравнение (26.11) изменится следующим образом:

В общем все существующие экспериментальные данные по химии норборнильных соединений одинаково хорошо объясняются как предположе­нием о неклассической структуре норборнильного катиона, так и предположением о существовании равновесия между двумя классическими ионами (уравнение 26.10). Поэтому для решения вопроса об ис­тинном строении норборнильного катиона были использованы спектраль­ные методы.

экзо-2-Фторнорборнан при действии SbF₅ в суперкислой среде, напри­мер, в смесях SO₂-SO₂ClF или SO₂ClF-SO₂F₂ дает фторид-ион и образует норборнильный катион, который в данных условиях, т.е. при полном отсутствии нуклеофилов, имеет достаточно долгое время жизни.

Спектр ПМР этого катиона при комнатной температуре состоит из оди­ночной широкой линии. Это значит, что все 11 протонов эквивалентны. Эквивалентность обусловлена тем, что при комнатной температуре очень быстро (в шкале времени ЯМР) происходят 3,2- и 6,2-переходы водорода и 1,2-углеродные переходы, и за время регистрации спектра все протоны катиона успевают побывать во всех возможных положениях (уравнение 26.13). При снижении температуры до -60 °С широкий сигнал расщепляется на три пика с соотношением интенсивностей 6:1:4. Это означает, что 3,2-переходы водорода (уравнение 26.12) при -60 °С "замораживаются", но 6,2-переходы (уравнение 26.14) и миграция угле­рода (уравнение 26.10) все еще идут быстро. (Соотношение 6:1:4 соответствует шести протонам в положениях 3, 5, 7, одному протону в положении 4 и четырем обменивающимся своим окружением протонам в положениях 1, 2, 6). При дальнейшем понижении температуры до -156 °С удается "заморозить " 2,6 -переходы водорода, и в спектре видны отдельные сигналы шести эквивалентных протонов в положениях 3, 5, 7, одного протона в положении 4, двух протонов в положении 6 и двух эквивалентных протонов в положениях 1,2. Эти данные означают, что или (1) ион является классическим, и зависимость спектра от температуры соответствует "замораживанию" переходов водорода, но углеродная перегруппировка Вагнера-Меервейна даже при -156 °С остается быстрой, или (2) ион "неклас­сический", все перегруппировки при -156 °С "заморожены", и поэ­тому он имеет структуру ХХХVI c мостиковой метиленовой группой и пентакоординированным атомом углерода в положении 6.

Рентгеноэлектронный спектр 1s-электронов норборнильного катио­на, полученный в 1970 г. (Р.Ола), показал, что различие в энергии связывания 1s-электронов с атомами углерода в положениях 1, 2 и 6 и с атомами углерода в других положениях катиона составляет всего 1,5 эВ. В то же время для классических ионов разница в энергии свя­зывания 1s-электронов с атомом, несущим положительный заряд, и атомами, не несущими заряда составляет 3,7 эВ. Следовательно, в норборнильном катионе заряд распределен между атомами 1, 2 и 6, и, поскольку постоянная времени процесса ионизации в рентгеноэлектронной спектроскопии имеет порядок 10^-16 с, что значительно меньше времени колебаний связей (10^-13 с), перегруппировки Вагнера-Меервейна не должны оказывать никакого влияния на спектр. Из этих данных был сделан вывод, что норборнильный катион имеет неклассическую структуру ХХХVШ, представляющую собой циклопропан, протонированный "по углу".

Таким образом, если принять неклассическую структуру норборнильного катиона, то приведенные выше уравнения нужно перепи­сать следующим образом. Вместо уравнений (26.8) и (26.9):

Вместо уравнения (26.12):

Вместо уравнения (26.14):

Согласно рентгеноэлектронным спектрам, неклассическое строение имеют также 7-норборненильный (ХХХVII), 7-норборнадиенильный (ХХХVIII) катионы. Однако 2-метилнорборнильный катион (XXXIX) нужно описывать классической структурой третичного иона. Таким образом небольшие структурные изменения превращают неклассический ион в классическую структуру.

26.4.2. Пинаколиновая и родственные перегруппировки

В1859 г. Р.Фиттиг получил пинакон (XL), а в 1860 г. он же об­наружил превращение пинакона под действием серной кислоты в кетон пинаколин (XLI).

С тех пор было исследовано много подобных превращений и стало ясно, .что реакция Фиттига является типичным примером довольно об­щего процесса, характерного для замещенных 1,2-гликолей. Эта реак­ция получила название пинаколиновая перегруппировка.

Мигрировать может не только метил или другая алкильная группа, но и арил, водород и даже этоксикарбонильная группа (COOEt). Реак­цию чаще всего проводят с тетра- и тризамещенными гликолями, но двувторичные и первично-вторичные гликоли тоже перегруппировывают­ся. Ниже приведены некоторые примеры пинаколиновой перегруппировки.

Механизм реакции включает стадию [1,2]-сдвига и условно происходит в карбокатионе, образующемся при отщеплении воды от протонированного гликоля. Термин "условно" означает, что переход мигрирующей груп­пы может происходить одновременно с отщеплением молекулы воды (см. раздел 26.3.1.д.).

Характеристики

Список файлов книги