Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Рис. 26.1. Образование связывающих орбиталей в переходном состоянии перегруппировки Коупа из двух аллильных -систем при супраповерхностном взаимодействии обоих аллильных фрагментов

На рис.26.1 представлена диаграмма образования связывающих ор­биталей переходного комплекса перегруппировки Коупа. Как видно, форма и узловые свойства трех связывающих орбиталей c₁, c₂ и c₃ топологически эквивалентны форме и узловым свойствам трех связываю­щих -орбиталей бензола.

Переходное состояние, в принципе, может иметь разную геометрию. Если оба аллильных фрагмента взаимодействуют супраповерхностно (s,s), то оно может иметь или форму кресла (ХХII), или форму ванны (ХХIII). Если же оба аллильных фрагмента реагируют антараповерхностно (а,а), то переходное состояние имеет твист-форму (ХХIV). (s,a)-Взаимодействие аллильных фрагментов (XXV) запрещено по орбитальной симметрии, т.к. в этом случае переходное состояние будет иметь мебиусовскую топологию, но хюккелевское число электро­нов, т.е. антиароматично.

Переходное состояние ХХIV маловероятно, т.к. при его образова­нии необходимо скручивание аллильных систем. Переходные состояния ХХII и ХХIII мало напряжены, и на практике реализуются именно они. Вcе же структура ХХII предпочтительнее, поскольку в ХХIII имеется неболь­шое дестабилизирующее взаимодействие между р-орбиталями центральных атомов аллильных фрагментов (которые в структурах ХХII-ХХV не показа­ны). В ациклических молекулах реакция более чем на 99% идет через форму кресла (ХХII), но в циклических 1,5-диенах, не способных принять эту форму, переходное состояние имеет форму ванны (см. раздел 26.8.9).

26.4. Нуклеофильные перегруппировки к электронодефицитному атому углерода

26.4.1. Перегруппировка Вагнера-Меервейна и родственные процессы

Перегруппировка Вагнера-Меервейна была открыта в 1899 г. Г.Вагнером при дегидратации спиртов класса бициклических терпенов (природные соединения) и подробно исследовалась Г.Меервейном в 1920-х годах, предложившим для этой реакции карбокатионный механизм.

В настоящее время к перегруппировкам Вагнера-Меервейна относят не только перегруппировки в ряду бициклических терпенов, но подоб­ные перегруппировки в более простых циклических или ациклических системах. Уходящей группой при образовании карбокатиона может быть любая нуклеофугная группа: H₂O, Hal^-, TsO^- и т.д., а в результате реакции образуется изомеризованный продукт замещения или отщепле­ния алкена, например:

Если в реакционной смеси нет ни посторонних нуклеофилов, ни доста­точно сильных оснований, то происходит изомеризация, часто наблюдаемая при действии каталитических количеств кислот Льюиса на алкилгалогениды.

Из перегруппировок, подобных перегруппировке Вагнера-Меервей­на, но обусловленных карбокатионами, возникающими при отщеплении иных, чем галогены или кислород, групп, наиболее важны перегруппи­ровки при дезаминировании первичных аминов при действии азотистой кислоты. Они обычно называются перегруппировками Демьянова и ис­пользуются для расширения или сужения циклов (см. раздел 26.4.8).

Таким образом, четкого определения перегруппировки Вагнера-Меервейна нет, и часто используется термин "реакция типа перегруп­пировки Вагнера-Меервейна".

Перегруппировка Вагнера-Меервейна представляет собой [1,2]-сигматропный сдвиг водорода, алкильной или арильной групп (см. раз­дел 26.3.1.Г.) Теория таких процессов была рассмотрена в разделе 26.3.1. Хотя мы обычно изображаем (и для простоты будем изображать в дальнейшем) перегруппировку карбокатиона, в большинстве случаев "свободные" катионы не образуются. Если перегруппировка представ­ляет собой замещение с изомеризацией, то в переходном состоянии по типу S_N2 одновременно происходят процессы отщепления уходящей группы X, пере­мещение мигрирующей группы и атака входящим нуклеофилом Y. Сте­пень участия Х и Y в стадии перегруппировки зависит от стабильнос­ти катионов W-A-В⁺ и ⁺A-B-W (см. раздел 26.8.1.д).. Экспери­ментальные результаты стереохимических исследований перегруппировки Вагнера-Меервейна можно суммировать следующей общей формулой Ингольда:

Ярким примером стереоспецифичности перегруппировок Вагнера-Меервейна является превращение -фриделанола (ХХVI) в 13(18)-олеанен (ХХVII). Соединение ХХVI было получено восстановлением фриделина - кетона тритерпенового ряда, выделенного из древесины проб­кового дерева. При обработке ХХVI кислотой образуется ХХVII, и при этом происходит семь [1,2]-сдвигов!

Если семь [1,2]-сдвигов происходят последовательно через "свободные" карбокатионы, то механизм этой реакции можно представить следующим образом. Сначала кислота протонирует ОН-группу и отщепляется Н₂О с образованием положительного заряда на атоме 3. Затем происхо­дят следующие сдвиги: гидридный от 4 к 3, метильный от 5 к 4, гидридный от 10 к 5, метильный от 9 к 10, гидридный от 8 к 9, метильный от 14 к 8 и метильный от 13 к 14. В положении 13 возни­кает положительный заряд, который стабилизируется отщеплением про­тона от атома 18 с образованием 13(18)-ена.

Однако возможно, что все сдвиги происходят синхронно как семь одновременных S_N2-реакций. Это можно показать условной схемой, на которой все атомы углерода, между которыми происходит миграция групп, расположены в одну линию (схема 26.3).

Схема 26.3

Из схемы видно, что все сдвиги стереоспецифичны. Группы всегда мигрируют со своей стороны цикла, т.е. группы, находившиеся над плоскостью цикла (в формулах ХХVI и ХХVII показаны сплошными линиями) перемещаются над плоскостью, а группы, находившиеся под плоскостью (пунктирные линии), перемещаются под плоскостью.

Перегруппировки Вагнера-Меервейна обычно направлены в сторону образования более стабильного карбокатиона (третичный > вторич­ный > первичный). Однако известны перегруппировки и в обратном нап­равлении. Часто в результате реакции образуется равновесная смесь продуктов, соответствующих всем возможным карбокатионам.

Процессы типа перегруппировок Вагнера-Меервейна очень часто происходят в аренониевых ионах - нестабильных интермедиатах электрофильного ароматического замещения (см. гл. 13). Эти перегруппиров­ки вызывают изомеризацию алкиларенов в присутствии кислоты. К этому типу реакций относится диенон-фенольная перегруппировка, в которой циклогексадиенон, имеющий две геминальные группы R, при обработке кислотой перегруппировывается в фенол с 1,7-миграцией одной из этих групп.

26.4.1.а. Скорость миграции различных групп

В молекуле, претерпевающей перегруппировку Вагнера-Меервейна, может быть несколько групп, способных мигрировать к электронодефицитному центру. Поэтому возникает вопрос, какая группа более склонна мигрировать? Однозначный ответ на этот вопрос дать невозможно по следующим причинам.

Механизм перегруппировки может быть разным: S_N1 (через стадию "свободного" карбокатиона) или S_N2 (синхронное отщепление уходящей группы и миграция). Если перегруппировка происходит между "свободными" катионами, то определенную роль будет играть группа, не мигрирующая, а остающаяся на месте, т.к. она может стабилизировать вновь образующийся катион, способствуя реакции. Например, в кислой среде 3-метил-3-фенил-1-бутен изомеризуется в 2-метил-3-фенил-2-бутен с миграцией как фенила, так и метила (это можно определить только с использованием изотопной метки ¹⁴C).

Казалось бы, легче должен мигрировать фенил, поскольку он стабили­зирует первоначально образующийся катион, образуя катионный -ком­плекс с делокализованным зарядом (ср. реакцию 26.5).

Однако при переходе метила образуется очень устойчивый катион третично-бензильного типа (XXIX) с делокализацией заряда по кольцу:

По-видимому, катионы ХХVIII и XXIX имеют примерно одинаковую стабиль­ность, и поэтому мигрирует и фенил, и метил. Таким образом, в данном случае мы не можем сказать, какова же истинная склонность этих групп к миграции, поскольку миграция происходит через разные катионы.

В противоположность описанной реакции, перегруппировка 3-метил-З-фенил-2-бутилтозилата, которому соответствует тот же карбокатион ХХVIII, происходит с миграцией исключительно фенильной группы

В данном случае отщепление группы TsO^- прoисходит по механизму S_N2, и образуется ион ХХVIII.

Метильная группа значительно менее склонна к такому анхимерному участию в отщеплении аниона TsO^-, поскольку она не имеет легко по­ляризующейся -системы, и поэтому метил не мигрирует. Мы видим, что в этом примере миграционная способность групп связана исключи­тельно с их склонностью к анхимерному участию.

Поскольку однозначно предсказать относительную скорость мигра­ции разных групп нельзя, следует использовать статистику, основанную на совокупности имеющихся экспериментальных данных. Чаще всего арильная группа мигрирует быстрее, чем алкильная. Положение водо­рода в этом ряду может быть или перед арилом, или между арилом и алкилом. Среди алкильных групп в одних случаях легче мигрирует СН₃, в других случаях С₂Н₅. Если сравнивать лишь арильные замести­тели, то здесь ситуация более определенна. Не только в перегруппи­ровке Вагнера-Меервейна, но и в других нуклеофильных перегруппи­ровках электронодонорные заместители в пара- и мета-положениях ус­коряют реакцию, а в орто-положении оказывают замедляющий эффект из-за пространственных препятствий. Элeктроноакцепторные замести­тели во всех положениях снижают скорость миграции. Ряд относительной миграционной активности выглядит следующим образом:

п-анизил > п-толил > м-толил > фенил > п-хлорфенил

Этот ряд коррелирует со скоростями электрофильного ароматического замещения, что свидетельствует об образовании в процессе перегруп­пировки фенониевых ионов (уравнение 26.5).

26.4.1.б. Норборнильный катион. Неклассические карбокатионы

Норборнан - тривиальное название бицикло[2.2.1]гептана (XXX), происходящее от борнана (XXXI) -бициклической мостиковой молекулы, лежащей в основе природных соединений борнеола (ХХХП), камфоры (ХХХШ) и др. Приставка "нор" означает удаление всех заместителей (трех метильных групп).

В данном разделе будет рассмотрены строение и внутренние структур­ные превращения норборнильных катионов.

Характеристики

Список файлов книги