GL_26_Внутримол-ые перегр-ки (1125849), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Переходное состояние 1,3-гидридного сдвига можно представить перициклом XI, строение которого гомологично структуре II.

Поскольку средняя CН₂-группа в структуре XI не участвует в циклической делокализации электронной пары, 1,3-гидридный сдвиг, так же как и 1,5-гидридный сдвиг (уравнение 26.3) в алкильных ка­тионах по существу представляют собой гомо- [1,2]-сигматропные сдвиги между двумя непосредственно не связанными друг с другом атомами (приставка "гомо" означает гомологичность, т.е. односорт­ность структур П и XI, а также переходного состояния в ур. 26.3). Чтобы не было путаницы, порядок дальних сдвигов обозначается циф­рами без скобок и без определения "сигматропный", а порядок сиг­матропной реакции цифрами в квадратных скобках. Таким образом, 1,8-или 1,5-гидридные сдвиги в алкильных или циклоалкильных катио­нах представляют собой [1,2]-cигматропную реакцию (или [1,2]-сигматропный сдвиг).

По аналогии с представлением переходного состояния II как «прото-нированного этилена», переходное состояние XI можно рассматривать как «протонированный циклопропан». Возможно, что «протонированный циклопропан» является не переходным состоянием, а истинным интермедиатом (ХП).

Образование протонированных циклопропанов объясняет некоторые перегруппи­ровки в суперкислых средах. Например, диметилизопропилметильный катион (ХШ) находится в равновесии с диметил-н-пропилметильным катионом (ХV), что нельзя объяснить только за счет 1,2-алкильных или гидридных сдвигов. Реакцию объясняют образованием протонированного циклопропана (ХIV), в котором происходит разрыв 1,2-связи.

26.3.1.д. Истинная природа переходного состояния нуклеофильных перегруппировок и стереохимии у конечного и начального места миграции

Истинная структура переходного состояния в нуклеофильных перегруппировках может быть гораздо более сложной, чем это пред­ставлено формулами II или XI. При проведении перегруппировки исход­ные вещества при действии определенных реагентов переходят в электронодефицитные частицы - карбокатионы, нитрены, ионы нитрения и др. Такие перегруппировки часто идут в условиях сольволиза многих органических соединений и поэтому называются сольволитическими. Переход группы от начального к конечному месту миграции может про­исходить или после окончания процесса образования электронодефицитного интермедиата, или одновременно с этим процессом. В резуль­тате миграции тоже могут образоваться неустойчивые частицы (например, при перегруппировке одного карбокатиона в другой). Эти частицы вступают в дальнейшие реакции (присоединения, отщепле­ния и т.д.), в результате чего образуется устойчивый конечный продукт. Такие реакции тоже могут происходить не только после пол­ного завершения миграции, но и одновременно с перегруппировкой.

Таким образом, истинное переходное состояние может включать не только группу атомов А, В и W , но и уходящую нуклеофугную группу Х^-, а также входящий нуклеофил Y^- (или основание, отщепляющее про­тон), что можно выразить формулами XVI, ХVII и XVIII.

Переходное состояние (или ион-парный интермедиат для W = Ar или винил) ХVI очень похоже на переходное состояние электроциклической реакции замещенных циклопропанов (см. схему 25. ). Ве­роятно, ароматичность трехчленного цикла в ХVI или ХVII является наиболее важным фактором, определяющим скорость перегруппировки, и поэтому, как и в переходном состоянии II, в переходных состояниях ХVI или ХVII конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться (см. раздел 26.3.1.6).

Если начальное и конечное места миграции А и В в молекуле W-А-В-Х хиральны, то стереохимия перегруппировки у атомов А и В будет зависеть от того, какова природа переходного состояния. В том случае, когда катион W-А-В⁺ достаточно стабилен и может некоторое время существовать в растворе как независимая частица, реализуется переходное состояние типа II или типа ХVIII. В результате перегруппировки оптически активных соединений произойдет полная рацемизация у ато­ма В, поскольку за время жизни катиона много раз происходит враще­ние вокруг простой связи А-В⁺ . Однако это справедливо лишь для молекул, строение которых не препятствует свободному вращению.

Когда свободное вращение затруднено, стереохимический результат будет зависеть от конформации исходной молекулы. Если структура молекулы W-A-B-X такова, что W и X находятся в синклинальном положении, то при отсутствии свободного вращения будет наблюдаться сохранение конфигурации у В. Если W и X антиперипланарны, то у В должна наблюдаться инверсия.

Если катион W-A-B⁺ мало стабилен, то "свободный" катион не образуется, а отщепление X^- происходит одновременно с миграцией W. Такой процесс по существу является S_N2-реакцией, в которой роль нуклеофила играет группа W (т.е. электроны -связи А-W). Стереохимическим результатом будет инверсия у В (см. формулы ХVI и ХVII).

Рассуждая совершенно аналогично, можно придти к заключению, что если после миграции W от А к В образуется очень стабильный катион А⁺—В—W, реакция приведет к рацемизации хирального центра А (если нет препятствий свободному вращению вокруг связи А⁺-В). Ес­ли же катион A⁺-B-W мало устойчив, то переход W от А к В проис­ходит одновременно с атакой возникающего на А катионного центра нуклеофилом Y^-. В результате у А будет наблюдаться инверсия, т.к. Y^- замещает W по механизму типа S_N2 (формулы ХVII и ХVIII).

Ожидаемая стереохимия нуклеофильных перегруппировок обобщена в табл. 26.1; результаты экспериментальных стереохимических исследо­ваний для наиболее важных нуклеофильных перегруппировок будут рас­смотрены в разделах 26.4 и 26.5.

26.3.2. Другие [1,j]-сигматропные сдвиги

26.3.2.а. [1,3]-Сигматропные перегруппировки

В разделе 26.3.1.г указывалось, что 1,3-гидридный сдвиг в пропильном катионе является на самом деле [1,2]-сигматропной реакцией.

Таблица 26.1

Стереохимия нуклеофильных сольволитических перегруппировок типа

W-A-B-X + У^- à У-A-B-W при отсутствии препятствий свободному вращению вокруг связи А-В

Примечание. * Если А и В - атомы углерода, то термин "стабильный катион" означает, что А и В или третичные атомы, или имеют одну арильную и одну алкильную группы, или две арильные группы.

Истинная [1,3]-сигматропная реакция наблюдается при изомеризации аллильных систем.

Число электронов, принимающих участие в реакции, равно четырем (два -электрона и два -электрона), т.е. Мебиусовское, следовательно, переходное состоя­ние должно иметь и мебиусовскую топологию (нечетное число инвер­сий фазы волновой функции в перицикле).

Для изомеризации пропилена (W=Н) взаимодействие граничных орбиталей -связи С-Н и -связи С=С можно изобразить следую­щим образом:

В переходном состоянии атом Н должен быть одновременно связан с двумя концами аллильной системы, с одним сверху, а с другим снизу узловой плоскости, что соответствует циклу Мебиуса.

Однако мебиусовское переходное состояние, в котором 1s-орбиталь водорода связана с начальным и конечным местами миграции по разные стороны узловой плоскости аллильной -системы, стерически невозможно (перекрывания практически не будет). Следовательно, так же как и [1,2]-cигматропный сдвиг в карбанионах (см.раздел 26.3.1.a) антараповерхностная миграция водорода, в аллильной сис­теме разрешенная по орбитальной симметрии, запрещена стерически, а супраповерхностная миграция, разрешенная стерически, запрещена по симметрии. В результате термические [1,3]-cигматропные миграции водорода неизвестны.

Однако при фотохимической активации разрешенным становится супраповерхностный [1,3]-сдвиг, через антиароматическое переходное состояние с мебиусовским числом электронов и хюккелевской топологией. Такие реакции известны, например:

Теперь рассмотрим [1,3]-миграцию алкильных групп. В этом слу­чае по орбитальной симметрии разрешены два пути реакции:

Первый из этих путей должен привести к продукту, в котором конфи­гурация хиральной алкильной группы сохраняется, однако этот путь связан переходом алкила с одной стороны плоскости аллильной систе­мы на другую, и поэтому стерически крайне невыгоден. Второй путь тоже стерически затруднен, но не в такой степени, как первый. Сле­довательно, можно ожидать, что алкильный [1,3]-cигматропный сдвиг должен приводить к обращению конфигурации мигрирующей группы:

Действительно, в ряде случаев такая инверсия наблюдалась, например:

(Отметим высокую энергию активации этой пространственно затруд­ненной реакции).

Однако в других случаях 1,3-миграция происходила с сохранением конфигурации мигрирующей группы:

Последний результат можно объяснить изменением механизма реак­ции. Предполагается, что вначале молекула диссоциирует с образованием коротко живущей тесной радикальной пары XIX, которая быст­ро аннигилирует в продукты перегруппировки, не успевая потерять первоначальную конфигурацию (путем вращения радикалов относительно друг друга).

Характеристики

Список файлов книги