Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Примером 1,2-перегруп­пировки свободных радикалов является миграция атома хлора, наблю­давшаяся в ходе реакции 3,3,3-трихлорпропена с Br₂ в присутствии пероксидов.

В свободных радикалах 1,2-миграция водорода никогда не наблю­далась, но зато обнаружены дальние 1,5-сдвиги (уравнение 26.4), а также сдвиги водорода на более далекие расстояния.

Тип 4. Перегруппировки нейтральных -систем

Перегруппировки типов 1-3 осуществляются в карбокатионах, карбанионах или свободных радикалах; эти частицы, как правило, мало устойчивы и имеют короткие времена жизни. Необходимо указать, что совсем не обязательно, чтобы вначале произошел полный разрыв связи с уходящей группой с образованием "свободного" катиона, аниона или радикала. Bо многих случаях мигрирующая группа начинает пере­ходить к конечному месту миграции еще до того, как полностью сформировался катионный, анионный или радикальный центр (см. раздел 26.3.1.д). В связи с этим перегруппировки трех рассмотренных выше типов называют также перегруппировками в насыщенных системах (поскольку в качестве исходного реагента берется стабильная насыщенная молекула).

Четвертый тип перегруппировок наблюдается в ненасыщенных -системах при термической или фотохимической активации этих обычно достаточно устойчивых при комнатной температуре молекул. К таким перегруппировкам, в принципе, можно отнести электроцикли­ческие реакции, подробно рассмотренные в предыдущей главе. Эти реакции называются кольчато-цепной таутомерией. Однако электроциклические реакции не являются сигматропными сдвигами, т.к. в них -связь или исчезает, при дециклизации, или появляется при циклизации, но не переходит из одного места молекулы в другое. Для примера сравним равновесие между циклoгeксадиеном и гексатриеном (электроциклическая реакция) и перегруппировку Kоупа (сигматропный сдвиг):

В настоящей главе основное внимание будет уделено сигматропным перегруппировкам, поскольку это позволяет рассматривать перегруп­пировки в насыщенных и ненасыщенных системах с единых теоретичес­ких позиций. Вопросам валентной таутомерии посвящен раздел 26.9.5.

26.3. Теория сигматропных перегруппировок

Сигматропные реакции относятся к перициклическим процессам, поэтому на них полностью распространяются правила отбора, сформу­лированные в предыдущей главе для циклоприсоединения и электро­циклических реакций. Поскольку большинство перегруппировок отно­сится к [1,2]-сигматропным сдвигам, сначала мы сконцентрируем внимание именно на этих процессах.

26.3.1. [1.2]-Сигматрoпные сдвиги

26.3.1.a. Миграция водорода

Как уже упоминалось в предыдущем разделе, для свободных ради­калов 1,2-сдвиги водорода не характерны. То же самое можно сказать и об 1,2-сдвигах алкильных групп. Арильные группы в свободных ра­дикалах способны к 1,2-миграции. Причины этого будут рассмотрены ниже (раздел 26.10.1). 1,2-Миграция Н, Аlk и Аr являются характер­ным свойством лишь карбокатионов и карбанионов, а также молекул, содержащих электронодефицитные (секстетные) атомы азота и кисло­рода.

Как и для других перициклических реакций, при теоретическом анализе сигматропных сдвигов в первую очередь необходимо подсчитать число электронов, участвующих в реакции, т.e. число электронов, обеспечивающих связывание в циклическом переходном состоянии. Для 1,2-миграций в электронодефицитных системах число электронов равно двум, а в злектроноизбыточных системах - четырем.

В первом случае число электронов хюккелевское, а во втором мебиусовское ( кратно четырем).

Из этого следует, что переходное состояние термической (не фотохимической) перегруппировки в первом случае должно иметь хюккелевскую топологию (четное или равное нулю числе инверсий фазы между атомными волновыми функциями), а во втором мебиусовскую топологию (нечетное число инверсий фазы).

Пусть в приведенных выше уравнениях А и В - атомы углерода, а W- водорода. В этом случав в переходном состоянии взаимодейст­вуют орбитали H1s, C2p (на катиoнном или анионном центре) и гиб­ридная sp_x -орбиталь атома углерода, связанного с мигрирующей группой (в исходной молекуле x » 3, в конечном продукте перегруп­пировки x = 0, а в переходном состоянии 3 > х > 0). Миграция водорода может произойти супраповерхностным или антароповерхностным путем:

Супраповерхностная реакция имеет хюккелевскую топологию (Н) для любой комбинации трех перициклических АО (число инверсий фазы четное или равно нулю):

Антараповерхностная реакция имеет мебиусовскую топологию (M”), т.к. для любой комбинации АО число инверсии фазы в цикле нечетно :

Следовательно, миграция водорода в карбокатионах и других электронодефицитных частицах должна идти супраповерхностно, тогда как миграция водорода в карбанионах должна осуществляться антараповерхностно. Но антараповерхностную реакцию трудно осуществить из-за пространственных препятствий образованию циклического переходного состояния. Следовательно, ситуация в случае электрофильных 1,2-перегруппировок аналогична ситуации с термической димеризацией этилена (глава 25): супраповерхностная реакция запрещена по орбитальной симметрии, а антараповерхностная реакция не может осуществиться по пространственным причинам. Это означает, что перегруппировка или вообще не произойдет, или произойдет по неперициклическому механизму (см. раздел 26.8).

Одним из доказательств того, что структура переходного состоя­ния в нуклеофильных 1,2-миграциях соответствует трехчленному Хюккелевскому циклу, служат результаты, полученные при исследовании 1-адамантил-катиона. Этот катион не перегруппировывается даже при 180 °С, хотя линейные и циклические карбокатионы претер­певают подобные превращения при 0 °С и даже более низкой темпера­туре.

Причина состоит в том, что в молекуле адамантильного катиона ва­кантная С2р-орбиталь, несущая положительный заряд, и sp³-орбиталь углерода, несущего мигрирующую группу, не могут стать копланарными, и поэтому перекрывание трех перициклических орбиталей или отсутствует, или выражено слабо:

26.3.1.б. Миграция алкильных групп

Переходное состояние для 1,2-миграции можно сконструировать также несколько иным образом: мысленно отделить мигрирующую группу в виде аниона или в виде катиона, а затем скомбинировать граничные орбитали образовавшихся фрагментов. В случае 1,2-миграции водорода такими фрагментами являются следующие пары: гидрид-ион и -сис­тема дикатиона этилена или протон и -система этилена для нуклеофильных перегруппировок и гидрид-ион и -система этилена или протон и -система дианиона этилена для электрофильных перегруппи­ровок. Это поясняется на схеме 26.1.

Схема 26.1

Нуклеофильные перегруппировки (A=B=C;W= Н)

Электрофильные перегруппировки (А=В=С; W = Н)

Если мигрирует не атом водорода, а алкильная группа, то гра­ничной орбиталью фрагмента R будет нe s-орбиталь, а С2р - или гиб­ридная Csp³-орбиталь. В этом случае возможны два цикла Хюккеля и два цикла Мебиуса, представленные на схеме 26.2.

Схема 26.2

Нуклеофильные перегруппировки (А=В=W=С)

Электрофильные перегруппировки (A=B=W=C)

Из четырех переходных состояний, изображенных на схеме 26.2, сразу же нужно отбросить структуры (VI) и (VII) как недостижимые из-за за сильного пространственного отталкивания. Следовательно, можно полагать, что двухэлектронные нуклеофильные перегруппировки должны идти через хюккелевское переходное состояние типа (V), а четырехэлектронные электрофильные перегруппировки - через Мебиусовское переходное состояние типа (VIII). Отсюда следует важное стереохимическое правило:

Нуклеофильные перегруппировки протекают с сохранением конфигурации мигрирующей алкильной группы, или

При миграции алкильной группы к электронодефицитному центру ее конфигурация сохраняется.

Экспериментальные данные целиком подтверждают это правило (см. ниже).

Согласно схеме 26.2 (переходное состояние VIII), при электрофильных перегруппировках в анионных системах алкильная группа долж­на мигрировать с обращением конфигурации. На самом деле это не так. Во всех изученных примерах электрофильных перегруппировок наблю­далось не обращение, а сохранение конфигурации. Одна из причин сос­тоит в том, что переходное состояние типа VIII все же сильно невы­годно из-за пространственных препятствий, особенно когда мигриру­ет третичная алкильная группа. Поэтому переходное состояние VIII на практике не реализуется, и реакция идет по другому пути, кото­рый мы рассмотрим в разделe 26.8.

26.3.1.в. Миграция арильных групп

Особенностью арильных групп является наличие ароматической -системы, способной вступать в реакции с электрофильными, нуклеофильными и радикальными реагентами. Поэтому 1,2-миграцию арильных групп можно рассматривать как своеобразные внутримолекулярные процессы замещения, протекающие через промежуточное образова­ние циклогексадиенильного катиона, аниона или радикала:

В центре приведенных схем изображены не переходные состоя­ния, а интермедиаты, представляющие собой классические (однако, делокализованные) катион, анион или радикал. В отличие от этого при нуклеофильных перегруппировках образуются переходные состоя­ния, представляющие собой неклассические карбокатионы. Вопрос о том, могут ли неклассические катионы быть интермедиатами, а не переходными состояниями, будет рассмотрен в разделе 26.4.1.б.

26.3.1.г. Дальние нуклеофильные перегруппировки

Обычно перегруппировки карбокатионов представляют собой 1,2-миграцию водорода (так называемый гидридный сдвиг), алкильной или арильной группы. Дальние нуклеофильные перегруппировки в ациклических и моноциклических карбокатионах встречаются редко. Однако в бициклических системах, например, в норборнане, 1,3-гидридный сдвиг является вполне обычным (см. раздел 26.4.1.б). Алкильная группа в дальних перегруппировках не участвует, но мо­жет происходить дальний гидридный сдвиг. Например, в приведенной выше трансаннулярной 1,5-миграции участвует только водород, но не CH₃-группа (см. ур. 26.3). Фенильная группа также способна к дальней миграции.

1,3-Гидридный сдвиг в н-пропильном катионе впервые наблюда­ли О.А.Реутов и Т.И.Шаткина в I960 г.

В принципе, такой сдвиг может происходить или как прямой 1à3 -переход или через два последовательных 1,2-сдвига.

Однако, при последовательных 1,2-переходах остается неясным, почему на второй стадии вторичный катион переходит в первичный.

При дегидратации 2-метил-1-бутанола (IX) был выделен с выхо­дом 1,2% 3-метил-1-бутен, который может образоваться только из катиона (X) или путем прямого 1,3-сдвига, или путем двух последовательных 1,2-сдвигов. Однако из 2-метил-2-бутанола 3-метил-1-бутен не получается. Это означает, что (X) образуется из IX путем прямого 1,3-сдвига.

Характеристики

Список файлов книги