GL_26_Внутримол-ые перегр-ки (1125849), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Обратим внимание на высокую температуру этой реакции и на то, что оба радикала, составляющие тесную пару, довольно стабильны: нижний является аллильным радикалом, дополнительно стабилизированным двумя группами cn, а верхний радикал вторично-бензильного типа. Оба фактора, - высокая температура и стабильность радикалов, -способствуют данной реакции.

Более подробно роль радикальных пар в четырехэлектронных перегруппировках рассматривается в разделе 26.8.2.

Фотохимическая [1,3]-миграция алкильных групп, как и предсказывает теория, всегда происходит с сохранением конфигурации (см. раздел 26.11)

26.3.2.б. [1,5]- и [1,7]-сигматропные перегруппировки

[1,5]-Сигматропный сдвиг является шестиэлектронным процессом.

В соответствии с правилами Byдворда-Гофмана для перициклических реакций (гл.25), [1,5]-миграция водорода при термической актива­ции должна протекать супраповерхностно, а при фотохимической акти­вации антараповерхностно:

Антараповерхностная реакция стерически затруднена, и поэтому фотохимические [1,5]-сдвиги водорода крайне редки. Этим [1,5]-сигматропные сдвиги резко отличаются от [1,3]-сдвигов. Второе отличие состоит в том, что [1,3]-сдвиг водорода при термической активации неизвестен, тогда как имеется множество примеров легкого протека­ния [1,5]-сдвигов в этих условиях.

Энергия активации супраповерхностного [1,5]-сигматропного сдвига водорода в ациклических диeнах составляет около 30 ккал/моль. При этом наблюдается большой кинетический изотопный эффект дейтерия. Так, для 1,3-пентадиена k_H/k_D = 5, что свидетельствует о сильном смещении водорода вдоль молекулы при образо­вании циклического переходного состояния .

Стереоспецифичеcкая супраповерхностная миграция доказана тем, что углеводород XX при изомеризации дает только смесь R,Z- и изомерных S,E-углеводородов XXI:

Если бы, хотя бы частично, реакция протекала антараповерхностным путем, то продукт реакции содержал бы S,Z- и R,E-изомеры:

Однако этих изомеров обнаружено не было.

Для перегруппировки необходимо, чтобы диен принял цисоидную конфигурацию, на что нужно затратить энергию, т.к. обычно диены существуют в термодинамически более выгодной трансоидной форме. В связи с этим циклические диены, в которых цис-конфигурация жест­ко закреплена, реагируют легче ациклических. Особенно легко [1,5]-миграция водорода происходит в циклопентадиене и индене, где начальное и конечное места миграции расположены близко друг к другу (на расстоянии длины ковалентной связи С-С). В этих случаях энергия активации имеет величину ниже 10 ккал/моль.

[1,3]-Перегруппировка индена не происходит, поскольку антараповерхностный процесс "сквозь" пятичленный цикл совершенно невозможен:

Известны аналоги [1,5]-сигматропных перегруппировок, в которых роль двойной связи играет циклопропановое кольцо.

Вместо двойной связи С=С в реакции может принимать участие карбонильная группа, например, при изомеризации эфиров -ненасыщенных карбоновых кислот в сопряженные (т.е. более стабильные) соединения:

[1,5]-Миграция алкильной группы встречается гораздо реже, чем миграция водорода. Разрешенными по симметрии являются два пути реак­ции: с сохранением конфигурации мигрирующей алкильной группы, дви­жущейся с одной стороны плоскости -системы, и с обращением конфигурации алкильной группы, но с переходом ее на противоположную сторону плоскости. В обоих случаях переходное состояние будет иметь хюккелевскую топологию.

По стерическим причинам более выгоден первый супраповерхностный путь, следовательно, при [1,5]-алкильных сдвигах конфигурация мигрирующей группы должна сохраняться. Это подтверждено эксперимен­тально на следующем примере:

Кроме алкильных групп в [1,5]-сигматропных сдвигах могут учас­твовать и многие другие группы. На примере изомеризации инденов в изоиндены был установлен следующий ряд способности различных групп к [1,5]-миграции:

CHO > COCH₃ > H > СН=СН₂ > COOCH₃ > CN >CH₃

Как видно, легко мигрируют группы, содержащие кратные связи, а также водород (энергия активации для [1,5]-сдвига водорода примерно на 20 ккал/моль ниже, чем для аналогичного сдвига группы СН₃). К легко мигрирующим относятся также (CH₃)₃Sn, (СН₃)₃Si, Аr и NO₂. Возможно, что роль кратных связей связана с вторичными орбитальны­ми взаимодействиями (см. гл. 25), снижающими энергию переходного состояния.

В качестве примера рассмотрим миграцию альдегидной группы. Орбитальные взаимодействия в переходном состоянии можно представить как результат взаимодействия орбиталей фрагмента (CНО) и инденильной системы. Для простоты инденильную -систему заменим на цикло­пентадиенильную и условимся считать, что группа СНО мигрирует, например, в виде катиона вдоль системы циклопентадиенильного аниона.

Тогда первичные взаимодействия граничных орбиталей можно пред­ставить как взаимодействие пустой -орбитали фрагмента (СНО)⁺ и -ВЗМО циклопентадиенильного аниона. Но у аниона C₅H₅^- две вырожденные ВЗМО (см. гл. 2), поэтому вторая орбиталь может взаимодействовать с разрыхляющей -орбиталью группы СО. В результа­те переходное состояние должно дополнительно стабилизироваться (схема 26.3).

Схема 26.3

Восьмиэлектронные [1,7]-сигматропные сдвиги водорода согласно правилам орбитальной симметрии при термической активации должны протекать антараповерхностно.

В отличие [1,3]-сдвигов переходное состояние в данном случае не слишком напряженное. Такие термические перегруппировки известны, нап­ример:

Однако гораздо более известно примеров фотохимического [1,7]-водородного сдвига. Эти процессы являются супраповерхностными, и поэтому стерически не затруднены.

Что касается [1,7]-сдвигов алкильных групп, то наиболее бла­гоприятной стерически и разрешенный по орбитальной симметрии в усло­виях термической активации является супраповерхностная реакция с инверсией алкильной группы, протекающая через мебиусовское аро­матическое переходное состояние:

Примеров [1,7]-алкильных сдвигов известно немного:

Сдвиги более высокого порядка, чем [1,7], наблюдаются крайне редко, и только в циклических системах, построенных так, что мигрирующая группа переходит к соседнему атому. В качестве примера можно при­вести десятиэлектронный супраповерхностный [1,9]-сдвиг метильной группы:

В ациклических системах сдвиги высоких порядков осуществить труднее, т. к. для этого необходимо сближение концов длинной молеку­лы, что сильно понижает энтропию. Кроме того, при большой длине полиеновой цепи могут происходить сдвиги более низкого порядка, чем концевой [i,j]-сдвиг.

26.3.2.в. [1,4]-Сигматропные перегруппировки

Перегруппировки порядка [1,3], [1,5], [1,7] и т.д. называют­ся нечетными, поскольку мигрирующая группа движется от конца к концу нечетной -системы из трех, пяти или семи атомов. По аналогии сигматропные сдвиги порядка [1,2], [1,4], [1,6] и т.д. называют четными. [i,j]-Перегруппировки нейтральных полиенов могут быть только нечетными; с другой стороны, четные перегруппи­ровки наблюдаются лишь для катионов, анионов и нейтральных частиц, обладающих дефицитом электронов, например, синглетных карбенов и нитренов.

[1,4]-Сдвиг в катионах полиенов является четырехэлектронной реакцией, а в анионах полиенов - шестиэлектронной реакцией.

Примеры таких реакций известны:

Инверсия конфигурации в первом случае и сохранение во втором слу­чае соответствуют предсказаниям теории для четырех- и шестиэлект­ронных перициклических реакций, а также демонстрирует проявление стерических препятствий при образовании антараповерхностных пере­ходных состояний.

В таблице 26.2 приведена сводка наиболее часто встречающихся [i,j]-сигматропных сдвигов, а также их ожидаемая стереохимия, выведенная с учетом правил отбора по орбитальной симметрии и сте­рических препятствий образованию разрешенных по симметрии переходных состояний. Из таблицы видно, что наиболее стерически затруднены четырехэлектронные сдвиги на короткие дистанции (см. раздел 26.7).

26.3.2.г. [3,3] -Сигматропные перегруппировки

[3,3]-Сигматропные сдвиги представляют собой важную группу термических перегруппировок, определяющих свойства многих органи­ческих молекул. Прототипом таких процессов является перегруппировка Коупа (ур. 26.2), в которую вступает 1,5-гексадиен при температуре около 300 °С. Реакция шестиэлектронная, и ее переходное состояние можно рассматривать как результат взаимодействия двух аллильных  -систем.

Переходное состояние напоминает -систему бензола, но в отли­чие от бензола аллильные фрагменты смещены друг относительно друга и перекрываются не обеими, а лишь одной долeй концевых р-орбиталей:

Таблица 26.2

Стереохимия термических [1,j]-сигматропных сдвигов

Примечание: И - инверсия , С - сохранение; s -супраповерхност­ная, а - антараповерхностная реакция; "+" -стерические препятствия велики», "-" стерические препятствия невели­ки, "±" - средние стерические препятствия.

Характеристики

Список файлов книги