Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Тио-перегруппировка Кляйзена. В данном случае реакция имеет более низкий энергетический барьер, чем нормальная перегруппировка Кляйзена. Интерпретация механизма затруднена параллельным протека­нием конкурирующих реакций.

Перегруппировка аллиловых эфиров карбоновых кислот. Эта перегруппировка является примером [3,3]-сдвига, в переходном состоянии которого наблюдается значительное разделение заряда меж­ду аллильным и карбоксилатным фрагментами.

Перегруппировки тиокарбонатов и иминоэфиров. В этих случаях положение равновесия сильно сдвинуто вправо и движущей силой реак­ции является образование карбонильной группы.

Синтез индолов по Фишеру. Одним из лучших общих методов полу­чения индолов является синтез Фишера, состоящий в циклизации фенилгидразонов при катализе кислотами.

Роль кислотного катализатора, в качестве которого употребляют как кислоты Льюиса, так и кислоты Бренстеда, состоит в таутомеризации гидразона в енгидразин (например LXIV). Иногда реакция хорошо идет и без катализатора в высококипящем растворителе. Арилгидразон не обязательно выделять; общепринятая методика состоит в прибавлении к раствору фенилгидразина, содержащему катализатор, альдегида или кетона RCOCН₂R’ (R = Alk, Аr, Н). Ключевой стадией мeханизма является [3,3]-сигматропный сдвиг. В качестве примера приведем следующий синтез:

В пользу такого механизма свидетельствуют результаты опытов с фенилгидразином, меченым изотопом ¹⁵N, которые показали, что в виде аммиака уходит атом азота, более удаленный от фенильной группы.

26.9.4. Бензидиновая перегруппировка

При действии кислот гидразобензол перегруппировывается в 4,4-диаминодифенил (бензидин, выход 70%) и 2,4-диаминодифенил (30%) . Эта реакция называется бензидиновой перегруппировкой (А.Гофман, 1863 г.); она является общей для всех диарилгидразинов. Помимо главных продуктов, 4,4’- и 2,4’-диаминодиарилов, - в реакции образуются 2,2’-диаминодиарил, а также орто- и пара-семидины.

Если пара-положения диарилгидразина заняты группами SO₃H, СООН или Cl, то эти группы отщепляются, и преимущественно обра­зуются 4,4’-диаминодиарилы, но такие группы в пара-положении, как Аlk, Аr или NR₂ отщепляться не могут, и поэтому перегруппировка в положения 4,4’ не осуществляется. Побочной реакцией является диспропорционирование:

2 Ar-NH-NH-Аr à ArN=N-Ar + 2 ArNH₂

Азоарен Ариламин

(выход 88% для Ar = p-PhC₆H₄)

В настоящее время твердо установлено, что орто- и пара-семи­дины не являются промежуточными продуктами перехода диарилгидразинов в бензидины; эти соединения образуются параллельным путем. Уста­новлено также, что исходная молекула диарилгидразина в ходе реак­ции не расщепляется на два кинетически независимых фрагмента, например, на ионы или свободные радикалы. Это доказано тем, что никогда не наблюдалось, чтобы из ArNHNHAr’ образовался хотя бы один из пяти возможных продуктов, который содержал бы две группы Аr или две группы Аr’, а смесь АrNHNHAr и Аг’NHNHAr’ не дает молекул, содержащих и Аr, и Аr’. Это означает, что бензидиновая перегруппировка является строго внутримолекулярным процессом.

При изучении кинетики перегруппировки было обнаружено, что, хотя реакция всегда имеет первый порядок по диарилгидразину, порядок по ионам водорода [H⁺] может быть первым или вторым. В общем случае

скорость = k₁ [Диарилгидразин] [Н⁺] + k₂ [Диарилгидразин] [H⁺]²

Это означает,что диарилгидразин перегруппировывается в форме монокатиона ArNH₂⁺-NH-Аr или в фoрме дикатиона ArNH₂⁺-NH₂⁺Ar. Вклад "однопротонной" и "двухпротонной" реакций зависит от типа органического субстрата.

Очень важную роль в выяснении механизма сыграли опыты с мече­ными соединениями (¹⁵N у обоих атомов азота и ¹⁴C в орто- или пара-положениях гидразобензола). Кинетический изотопный эффект при об­разовании бензидина наблюдался и при переходе от ¹⁴N к ¹⁵N [k(¹⁴N)/k(¹⁵N) = 1,022] и при переходе от ¹²C к ¹⁴C [k(¹²C)/k(¹⁴C) = 1,028]. Однако при образовании 2,4-диаминодифенила было найдено, что k(¹⁴N)/k(¹⁵N) =1,063, но кинетичес­кий изотопный эффект при переходе от ¹²C к ¹⁴C практически отсут­ствует [k(¹²C)/k(¹⁴C) = 1,001]. Эти данные можно интерпретиро­вать совершенно однозначно: бензидин образуется путем одновременного разрыва связи N-N и образования связи С-С, но при образовании 2,4’-диаминодифенила в медленной .стадии разрывается только связь N-N.

Таким образом, образование бензидина идет по согласованному механизму [5,5]-сигматропного сдвига, что для двухпротонного ката­лиза можно представить следующей схемой:

Дикaтион LXV был получен в суперкислой среде FSO₃H-SO₂ (SO₂ClF). Он устойчив при -78°С.

Механизм образования побочных продуктов бензидиновой перегруппировки, - 2,4’- и 2,2’-диаминодиарилов, а также орто- и пара-семидинов в настоящее время точно не установлен.

26.9.5. Валентная таутомерия

Если перегруппировка Коупа (раздел 26.9.1) происходит в бициклических соединениях, содержащих циклопропановый фрагмент, то трех­членный цикл перемещается с одного края молекулы на другой. Приме­ром является бицикло[5.1.0]октадиен (LXVI), который при 180 °С прев­ращается в соединение, эквивалентное самому себе.

При 180 °С спектр ЯМР свидетельствует о быстром переходе между дву­мя эквивалентными структурами, причем скорость такого перехода превышает 10³ c^-1. Следовательно, при 180 ° молекула LXVI обладает гибкой (или текучей) структурой. Такое явление называют валентной таутомерией.

Валентная таутомерия не имеет никакого отношения к резонансу между каноническими формами (см.гл 1, раздел 1.11.2.), поскольку в двух эквивалентных структурах молекулы LXVI положение ядер неоди­наково, т.е. перераспределение электронов по связям сопровождает­ся изменением пространственных координат ядер.

Валентная таутомерия характерна для соединений типа LXVII, которые могут претерпевать вырожденную перегруппировку Коупа. Величина барьера активации между двумя эквивалентными классичес­кими структурами зависит от природы мостика Х следующим образом:

Дигидробульвaлен, барбаралeн, барбаралон и семибульвален имеют по два идентичных валентных таутомера. Однако, для бульвале­на число идентичных изомеров не два, а 1 209 600 (число перестано­вок из 10 деленное на фактор симметрии 3, т.е. 10!/3), поскольку в данном случае циклопропановое кольцо вследствие перегруппировок может существовать между любыми тремя из десяти атомов углерода.

В спектре ЯМР бульвалена при -85 ^oС имеются два сигнала с соот­ношением 6:4 (шесть олефиновых протонов) ,т.е. валентная таутоме­рия "заморожена". Однако выше 100 °С наблюдается лишь один узкий сигнал. Это означает, что при 100 °С таутомерные превращения проходят настолько быстро, что индивидуальные формы неотличимы, и спектр соответствует "усредненной" во времени структуре, в ко­торой все протоны эквивалентны.

Следует заметить, что такие перегруппировки находятся в близ­ком родстве с электроциклическими реакциями, а именно, с взаимным превращением норкарадиенов и циклогептатриенов (гл. 25).

Валентные таутомеры не обязательно должны быть эквивалентны­ми. Например, по данным спектроскопии ЯМР между циклогептатриеном (LXVII) и норкарадиеном (LXVIII) существует истинная валентная тауто­мерия (т.е. быстрое равновесие) при комнатной температуре.

В данном случае причиной валентной таутомерии является истинная электроциклическая реакция.

26.10. Термические радикальные перегруппировки

Примеров перегруппировок для радикалов известно значительно мень­ше, чем для карбокатионов. Это отчасти объясняется тем, что разница в энергии между первичными, вторичными и третичными радикалами го­раздо меньше, чем между соответствующими карбокатионами. Другая причина состоит в том, что 1,2-миграция алкила или водорода в карбокатионах происходит через ароматическое двухэлектронное Хюккелевское переходное состояние, тогда как аналогичная миграция в ради­калах является трехэлектронным процессом, и в переходном состоянии неспаренный (третий) электрон обязательно будет занимать разрыхляющую орбиталь:

Таким образом, [1,2]-сигматропный сдвиг в радикалах энергетически невыгоден. И действительно, было показано, что во всех примерах 1,2-миграции алкильных групп в свободных радикалах реакции идут через стадии отщепления - присоединения, а не по согласованному механизму.

26.10.1. 1,2-Миграция арильных и винильных групп

В отличие от 1,2-миграции водорода и алкильных групп, 1,2-миграция арила и винила в радикалах встречается довольно часто. Это связано с тем, что данные перегруппировки протекают через интермедиаты LXIX и LXX, образование которых свободно от ограничений по орбитальной симметрии.

Миграция фенила впервые наблюдалась для неофильного радикала PhC(CH₃)₂CH₂^..

Степень перегруппировки -арилалкильных радикалов зависит от относительной стабильности перегруппированного и не перегруппиро­ванного радикалов. Это видно из следующих примеров:

PhCH₂¹⁴CH₂^. à ^.CH₂¹⁴CH₂Ph 3% перегруппировки

Ph₃CCH₂^. à _Ph2C^.CH₂Ph 100% перегруппировки

1,2-Миграция винильной группы наблюдалась, например, при об­разовании нортрициклена из экзо-2-хлорнорборнена.

26.10.2. 1,2-Миграция галогенов

В радикальных реакциях присоединения к хлоралкенам очень часто наблюдается 1,2-сдвиги хлора. Так, катализируемое УФ-светом присоединение НВr к 3,3,3-трихлорпропену дает исключительно 1,1,2-трихлор-3-бромпропан.

Возможно, что перегруппировка протекает через мостиковое переходное состояние, в котором избыточный электрон размещается на вакантной d-орбитали хлора. С этим согласуется тот факт, что 1,2-миграция фтора, который не имеет низколежащих вакантных орбиталей, неиз­вестна.

Примеры миграции брома очень немногочисленны, поскольку для  -бромалкильных радикалов преобладает тенденция к элиминированию:

26.10.3. 1,5-Миграции водорода

Для радикалов очень характерны 1,5-миграции водорода от угле­рода к углероду, от углерода к азоту и от углерода к кислороду.

1,5-Миграция от С к С

Характеристики

Список файлов книги