GL_12_Ароматика (1125820), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Незамещенный катион циклопропенилия получен в результате следующей последовательности превращений:
Количественной мерой стабильности карбокатионов является величина рКR+ (гл. 9). Катион трифенилциклопропенилия характеризуется величиной рКR+, равной +3,1, а для незамещенного катиона циклопропенилия рКR+ = -7,4, т.е. он менее стабилен. Перхлорат 1,2,3-три-трет-бутилциклопропенилия (рКR+ = 7,2) настолько устойчив, что его очищают перекристаллизацией из воды.
Двухзарядный циклобутадиенильный катион, обладающий 2-электронной системой, неизвестен, но некоторые его производные удалось зафиксировать в растворе в суперкислой среде с помощью ЯМР-спектроскопии 13С и 1Н:
Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с pKa = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как трет-бутилат калия, амид натрия и гидрид натрия, образует циклопентадиенид-ион, содержащий шесть -элек-тронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к числу ароматических анионов. В анионе С5Н5- с симметрией D5h нет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные углерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона наблюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе.
Интересной особенностью циклопентадиенил-аниона является образование бетаинов, где отрицательно заряженный пятичленный цикл непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом азота или фосфора. В качестве примера приведем получение циклопентадиенилида пиридиния:
Отличительной особенностью таких бетаинов является высокий дипольный момент, для приведенного бетаина он составляет 13,5 Д.
Правило Хюккеля предсказывает ароматичность катиона цик-логептатриенилия (катиона тропилия) С7Н7+, образующегося при отщеплении гидрид-иона от 1,3,5-циклогептатриена (тропилидена). Катион тропилия был независимо получен В. Дерингом, а также М.Е. Вольпиным и Д.Н. Курсановым в 1954-1957 гг.:
Катион тропилия обладает симметрией D7h и содержит в ПМР-спектре только один сигнал, все атомы углерода в нем также равноценны, что определенно указывает на симметричное строение иона. Он относится к числу очень стабильных карбокатионов с рКR+ = +4,7; для сравнения напомним, что другой стабильный катион - трифенилметильный (C6H5)3C+ - характеризуется величиной рКR+ , равной -6,6, а для (4-CH3O-C6H4)3C+ рКR+ = 0,8, т. е. оба они сильно уступают по стабильности катиону тропилия.
Циклооктатетраен, как уже было отмечено ранее, неплоский и неароматический углеводород. Однако дианион [8]-аннулена, образующийся при восстановлении двумя эквивалентами калия в ТГФ, является плоским ароматическим ионом. Он содержит десять -электронов, делокализованных по всему восьмичленному кольцу:
Восьмичленный цикл дианиона имеет плоскую октагональную структуру с длиной углерод-углеродной связи 1,41 Å, что характерно для ароматических систем и очень близко к длине углерод-углеродной связи в бензоле. Примечательно, что дианион циклооктатетраена более устойчив, чем его анион-радикал, получающийся при одноэлектронном восстановлении циклооктатетраена. Анион-радикал легко диспропорционирует на дианион и циклооктатетраен, этот процесс зависит от природы противоиона и растворителя:
Циклононатетраенил-анион - следующий высший гомолог циклопентадиениланиона - также ароматичен. Анион циклононатетраена цис-конфигурации был получен несколькими различными способами, в том числе депротонированием бицикло[6.1.0]нонатриена или циклононатетраена с помощью сильных оснований:
цис-Циклооктатетраенил-дианион и циклононатетраенил-анион являются планарными диатропными частицами с единичным сигналом в ПМР-спектре, что резко отличает их от непланарного [10]-аннулена, не обладающего ароматическими свойствами.
Следующий из возможных ароматических ионов - катион ундекапентаена - все еще остается неизвестным, но его мостиковый ион недавно получен по следующей, ставшей уже стандартной процедуре:
[12]-аннулен, как уже отмечалось в предыдущем разделе, стабилен только ниже -60 oС, а уже при -40 oС легко перегруппировывается в цис-бицикло[6.4.0]додекапентаен. [12]-Аннулен, подобно циклооктатетраену, легко восстанавливается полярографически или под действием щелочного металла до дианиона, обладающего 14-электронной ароматической -системой:
Мостиковые [12]-аннулен-дианионы получены двухэлектронным восстановлением соответствующих аннуленов. Во всех этих случаях перенос двух электронов превращает паратропную 12 -электронную 4n-систему в (4n + 2)-систему с 14 -электронами, которая формально может рассматриваться как ближайший аналог дианиона циклооктатетраена ([8]-аннулена).
Мостиковый [15]-аннуленил-катион, полученный при отщеплении гидрид-иона от тетрациклического полиена, представляет собой один из самых стабильных окрашенных карбокатионов с рКR+ = +8,4:
Этот карбокатион также содержит ароматическую 14 -электронную систему.
[16]-Аннулен-дикатион удалось зафиксировать при действии на [16]-аннулен фторсульфоновой кислоты в смеси SO2 и CD2Cl2 при -80 oС. Фиолетовый раствор дикатиона проявляет свойства, характерные для других ионов, содержащих 14 -электронов. В отличие от этого восстановление |16]-аннулена калием в ТГФ приводит к образованию [16]-аннулен-дианиона, содержащего 18 -электронов:
Из других полученных к настоящему времени ароматических ионов макроциклических аннуленов отметим дианион [24]-аннулена, содержащий 26 -электронов, удовлетворяющий правилу Хюккеля для ароматических систем.
12.5. АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ АННУЛЕНЫ И ИОНЫ
Метод МОХ (ч.1, гл.1) - простейший метод квантовой химии - объясняет различие между (4n + 2)- и (4n)-электронными моноциклическими -системами (табл. 12.1). Однако этот метод предсказывает, что все аннулены, за исключением циклобутадиена, более устойчивы, чем модельные углеводороды без делокализации. Кроме того, значительное различие в энергии делокализации между двумя этими системами аннуленов наблюдается только при малых значениях n, для больших величин п обе серии фактически не различаются по энергии. В расчетах по Хюккелю энергия делокализации для многих ароматических систем обычно получается тоже завышенной (см. 12.8). Наконец, метод МОХ не объясняет резкую дестабилизацию плоских аннуленов, содержащих 4n -электронов, особенно при малых значениях п. Более точные современные расчеты в приближении ССП (гл.2) показывают, что плоские циклические сопряженные полиены с 4n -электронами дестабилизируются при делокализации -электронов. Не вдаваясь в существо и детали этих расчетов, кратко остановимся только на их методологии. В качестве стандарта для сравнения выбирается линейный сопряженный полнен с тем же числом атомов углерода и -электронов, что и у циклического аналога - аннулена. Если энергия -электронов циклического полиена ниже, чем у линейного полиена, аннулен относят к ароматическим. Так, например, энергия -электронов бензола гораздо ниже, чем энергия -электронов линейного 1,3,5-гексатриена. Если энергия -элeктронов аннулена превышает энергию -электронов линейного полиена, такой аннулен относят к антиароматическим. Подобный подход был развит в теоретических работах Р.Бреслоу и М.Дьюара, которые и ввели этот новый термин. Термин «антиароматический», естественно, относится не только к аннуленам, но также и к их катионам и анионам (см. табл. 12.1).
Простейшим примером антиароматических [4n]-аннуленов является циклобутадиен, для которого энергия дестабилизации по сравнению с бутадиеном-1,3 составляет около 20 ккал/моль. Другие [4n]-аннулены, начиная с циклооктатетраена ([8]-аннулена), предпочитают быть нeплоскими полиенами для того, чтобы избежать дестабилизации, связанной с делокализацией -электронов. Но многие ионы с малым размером цикла, содержащие 4п -электронов, следует считать антиароматическими, так как они не могут стать неплоскими.
Таблица 12.1
Классификация сопряженных моноциклических полиенов, их анионов и катионов
Соединение | Число -электронов | Соединение | Число -электронов |
Ароматические | |||
Циклопропенил- катион | 2 | Дианион циклооктатетраена | 10 |
Циклопентадиенил- анион | 6 | Циклононатетраенил- анион | 10 |
Бензол | 6 | Дианион [12]-аннулена | 14 |
Циклогептатриенил-катион | 6 | Дианионы [16]-аннулена | 18 |
[22]-аннулен | 22 | [18]-аннулен | 18 |
Антиароматические | Неароматические | ||
Циклопропенил- анион | 4 | Циклогептатриенил- анион | 8 |
Циклобутадиен | 4 | Циклооктатетраен | 8 |
Циклопенталиенил- катион | 4 | [10]-аннулен | 10 |
К их числу, несомненно, следует отнести циклопропенил-анион (VI), циклопентадиенил-катион (VII), циклогептатриенил-анион (VIII) и некоторые другие ионы:
Циклопропенил-анион несравненно менее стабилен, чем циклопропил-катион, хотя формально циклопропенил-анион близок к аллильному аниону. Циклопропенил-анион невозможно получить из циклопропена, так как не существует основания такой силы, чтобы отщепить протон от циклопропена. С помощью циклической вольтамперометрии (специального электрохимического метода) удалось при низкой температуре осуществить следующий цикл превращений:
На основании этих данных С Н-кислотность циклопропена была оценена величиной рКa порядка 61-62, которая намного больше, чем для любого алкана (гл. 3). Дестабилизация циклопропенил-аниона может быть легко проиллюстрирована с помощью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенилциклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбензол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-аниона:
Трифенилциклопропен имеет рКa ~50, эта величина намного выше, чем для трифенилметана рКa 31,5; см. гл. 3, ч. 1). Величина рКa для триалкилциклопропенов превышает 60.