Главная » Просмотр файлов » GL_12_Ароматика

GL_12_Ароматика (1125820), страница 3

Файл №1125820 GL_12_Ароматика (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)) 3 страницаGL_12_Ароматика (1125820) страница 32019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Незамещенный катион циклопропенилия получен в резуль­тате следующей последовательности превращений:

Количественной мерой стабильности карбокатионов являет­ся величина рКR+ (гл. 9). Катион трифенилциклопропенилия ха­рактеризуется величиной рКR+, равной +3,1, а для незамещенно­го катиона циклопропенилия рКR+ = -7,4, т.е. он менее стабилен. Перхлорат 1,2,3-три-трет-бутилциклопропенилия (рКR+ = 7,2) настолько устойчив, что его очищают перекристаллизацией из воды.

Двухзарядный циклобутадиенильный катион, обладающий 2-электронной системой, неизвестен, но некоторые его производ­ные удалось зафиксировать в растворе в суперкислой среде с по­мощью ЯМР-спектроскопии 13С и 1Н:

Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с pKa = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как трет-бутилат калия, амид натрия и гидрид на­трия, образует циклопентадиенид-ион, содержащий шесть -элек-тронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к чис­лу ароматических анионов. В анионе С5Н5- с симметрией D5h нет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого циклопентадиена, где чередуются двойные и одинарные углерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона на­блюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе.

Интересной особенностью циклопентадиенил-аниона явля­ется образование бетаинов, где отрицательно заряженный пяти­членный цикл непосредственно связан с положительно заряжен­ным гетероатомом азота или фосфора. В качестве примера при­ведем получение циклопентадиенилида пиридиния:

Отличительной особенностью таких бетаинов является высокий дипольный момент, для приведенного бетаина он составляет 13,5 Д.

Правило Хюккеля предсказывает ароматичность катиона цик-логептатриенилия (катиона тропилия) С7Н7+, образующегося при отщеплении гидрид-иона от 1,3,5-циклогептатриена (тропилидена). Катион тропилия был независимо получен В. Дерингом, а также М.Е. Вольпиным и Д.Н. Курсановым в 1954-1957 гг.:

Катион тропилия обладает симметрией D7h и содержит в ПМР-спектре только один сигнал, все атомы углерода в нем также равноценны, что определенно указывает на симметрич­ное строение иона. Он относится к числу очень стабильных карбокатионов с рКR+ = +4,7; для сравнения напомним, что другой стабильный катион - трифенилметильный (C6H5)3C+ - харак­теризуется величиной рКR+ , равной -6,6, а для (4-CH3O-C6H4)3C+ рКR+ = 0,8, т. е. оба они сильно уступают по стабильности ка­тиону тропилия.

Циклооктатетраен, как уже было отмечено ранее, неплоский и неароматический углеводород. Однако дианион [8]-аннулена, образующийся при восстановлении двумя эквивалентами калия в ТГФ, является плоским ароматическим ионом. Он содержит десять -электронов, делокализованных по всему восьмичленному кольцу:

Восьмичленный цикл дианиона имеет плоскую октагональную структуру с длиной углерод-углеродной связи 1,41 Å, что харак­терно для ароматических систем и очень близко к длине угле­род-углеродной связи в бензоле. Примечательно, что дианион циклооктатетраена более устойчив, чем его анион-радикал, по­лучающийся при одноэлектронном восстановлении циклоокта­тетраена. Анион-радикал легко диспропорционирует на диани­он и циклооктатетраен, этот процесс зависит от природы противоиона и растворителя:

Циклононатетраенил-анион - следующий высший гомолог циклопентадиениланиона - также ароматичен. Анион циклононатетраена цис-конфигурации был получен несколькими различны­ми способами, в том числе депротонированием бицикло[6.1.0]нонатриена или циклононатетраена с помощью сильных оснований:

цис-Циклооктатетраенил-дианион и циклононатетраенил-анион являются планарными диатропными частицами с единичным сигналом в ПМР-спектре, что резко отличает их от непланарного [10]-аннулена, не обладающего ароматическими свойствами.

Следующий из возможных ароматических ионов - катион ундекапентаена - все еще остается неизвестным, но его мостиковый ион недавно получен по следующей, ставшей уже стан­дартной процедуре:

[12]-аннулен, как уже отмечалось в предыдущем разделе, стабилен только ниже -60 oС, а уже при -40 oС легко перегруп­пировывается в цис-бицикло[6.4.0]додекапентаен. [12]-Аннулен, подобно циклооктатетраену, легко восстанавливается полярографически или под действием щелочного металла до дианио­на, обладающего 14-электронной ароматической -системой:

Мостиковые [12]-аннулен-дианионы получены двухэлектронным восстановлением соответствующих аннуленов. Во всех этих слу­чаях перенос двух электронов превращает паратропную 12 -электронную 4n-систему в (4n + 2)-систему с 14 -электронами, ко­торая формально может рассматриваться как ближайший аналог дианиона циклооктатетраена ([8]-аннулена).

Мостиковый [15]-аннуленил-катион, полученный при отщеп­лении гидрид-иона от тетрациклического полиена, представляет собой один из самых стабильных окрашенных карбокатионов с рКR+ = +8,4:

Этот карбокатион также содержит ароматическую 14 -электронную систему.

[16]-Аннулен-дикатион удалось зафиксировать при действии на [16]-аннулен фторсульфоновой кислоты в смеси SO2 и CD2Cl2 при -80 oС. Фиолетовый раствор дикатиона проявляет свойства, характерные для других ионов, содержащих 14 -электронов. В отличие от этого восстановление |16]-аннулена калием в ТГФ приводит к образованию [16]-аннулен-дианиона, содержащего 18 -электронов:

Из других полученных к настоящему времени ароматических ио­нов макроциклических аннуленов отметим дианион [24]-аннулена, содержащий 26 -электронов, удовлетворяющий правилу Хюккеля для ароматических систем.

12.5. АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ АННУЛЕНЫ И ИОНЫ

Метод МОХ (ч.1, гл.1) - простейший метод квантовой хи­мии - объясняет различие между (4n + 2)- и (4n)-электронными моноциклическими -системами (табл. 12.1). Однако этот метод предсказывает, что все аннулены, за исключением циклобутадиена, более устойчивы, чем модельные углеводороды без делокализации. Кроме того, значительное различие в энергии делока­лизации между двумя этими системами аннуленов наблюдается только при малых значениях n, для больших величин п обе се­рии фактически не различаются по энергии. В расчетах по Хюккелю энергия делокализации для многих ароматических систем обычно получается тоже завышенной (см. 12.8). Наконец, метод МОХ не объясняет резкую дестабилизацию плоских аннуленов, содержащих 4n -электронов, особенно при малых значениях п. Более точные современные расчеты в приближении ССП (гл.2) показывают, что плоские циклические сопряженные полиены с 4n -электронами дестабилизируются при делокализации -элек­тронов. Не вдаваясь в существо и детали этих расчетов, кратко остановимся только на их методологии. В качестве стандарта для сравнения выбирается линейный сопряженный полнен с тем же числом атомов углерода и -электронов, что и у циклического аналога - аннулена. Если энергия -электронов циклического полиена ниже, чем у линейного полиена, аннулен относят к аро­матическим. Так, например, энергия -электронов бензола гораз­до ниже, чем энергия -электронов линейного 1,3,5-гексатриена. Если энергия -элeктронов аннулена превышает энергию -элек­тронов линейного полиена, такой аннулен относят к антиарома­тическим. Подобный подход был развит в теоретических работах Р.Бреслоу и М.Дьюара, которые и ввели этот новый термин. Тер­мин «антиароматический», естественно, относится не только к аннуленам, но также и к их катионам и анионам (см. табл. 12.1).

Простейшим примером антиароматических [4n]-аннуленов является циклобутадиен, для которого энергия дестабилизации по сравнению с бутадиеном-1,3 составляет около 20 ккал/моль. Другие [4n]-аннулены, начиная с циклооктатетраена ([8]-аннулена), предпочитают быть нeплоскими полиенами для того, что­бы избежать дестабилизации, связанной с делокализацией -элек­тронов. Но многие ионы с малым размером цикла, содержащие 4п -электронов, следует считать антиароматическими, так как они не могут стать неплоскими.

Таблица 12.1

Классификация сопряженных моноциклических полиенов, их анионов и катионов

Соединение

Число -электронов

Соединение

Число -электронов

Ароматические

Циклопропенил- катион

2

Дианион циклооктатетраена

10

Циклопентадиенил- анион

6

Циклононатетраенил- анион

10

Бензол

6

Дианион [12]-аннулена

14

Циклогептатриенил-катион

6

Дианионы [16]-аннулена

18

[22]-аннулен

22

[18]-аннулен

18

Антиароматические

Неароматические

Циклопропенил- анион

4

Циклогептатриенил- анион

8

Циклобутадиен

4

Циклооктатетраен

8

Циклопенталиенил- катион

4

[10]-аннулен

10

К их числу, несомненно, следует отнести циклопропенил-анион (VI), циклопентадиенил-катион (VII), циклогептатриенил-анион (VIII) и некоторые другие ионы:

Циклопропенил-анион несравненно менее стабилен, чем циклопропил-катион, хотя формально циклопропенил-анион близок к аллильному аниону. Циклопропенил-анион невозможно полу­чить из циклопропена, так как не существует основания такой силы, чтобы отщепить протон от циклопропена. С помощью цик­лической вольтамперометрии (специального электрохимическо­го метода) удалось при низкой температуре осуществить следую­щий цикл превращений:

На основании этих данных С Н-кислотность циклопропена была оценена величиной рКa порядка 61-62, которая намного больше, чем для любого алкана (гл. 3). Дестабилизация циклопропенил-аниона может быть легко проиллюстрирована с помо­щью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенилциклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбензол, при этом не удается зафик­сировать образование трифенилциклопропенил-аниона:

Трифенилциклопропен имеет рКa ~50, эта величина намного выше, чем для трифенилметана рКa 31,5; см. гл. 3, ч. 1). Величи­на рКa для триалкилциклопропенов превышает 60.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
2,85 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6543
Авторов
на СтудИзбе
300
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее