GL_12_Ароматика (1125820), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

При гидрировании циклогексена до циклогексана выделяется 28,6 ккал/моль энергии. Теплота гидрирования гипотетического 1,3,5-циклогексатриена с локализованными двойными связями должна быть в три раза больше и составлять 85,8 ккал/моль:

Реальная теплота гидрирования бензола до циклогексана равна 49,8 ккал/моль:

Таким образом, бензол стабильнее, чем гипотетический 1,3,5-циклогексатриен, на 36 ккал/моль. Эта разность получила назва­ние энергии резонанса, или энергии делокализации бензола. Так как эта величина получена не расчетным путем, а эксперименталь­но, ее обычно называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации бензола. Не следует ото-. ждествлять эмпирическую энергию делокализации в 36 ккал/моль с полной энергией стабилизации бензола по сравнению с 1,3,5-циклогексатриеном. На самом деле делокализация -электронов обеспечивает гораздо большую стабилизацию бензола относитель­но циклогексатриена.

Дополнительная энергия стабилизации бензола относитель­но 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для превращения самого циклогексатриена с различной длиной оди­нарных и двойных связей в другой гипотетический циклогексатриен с равными длинами всех углерод-углеродных связей 1,397 Å тоже требуется затратить энергию. Двойные связи при этом уд­линяются, а одинарные укорачиваются с образованием полнос­тью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следова­тельно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эм­пирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметрич­ную структуру Кекуле.

Согласно расчетам, на это нужно еще 27 ккал/моль. Общая энергия делокализации при превращении локализованного 1,3,5-циклогексатриена в реальный бензол равна примерно 63 ккал/моль. Эта величина получила название вертикальной энергии резонанса, или энергии делокализации. Соотношение между эмпиричес­кой энергией делокализации и полной энергией делокализации показано на рис. 12.4. Энергия делокализации характеризует тер­модинамическую стабильность бензола.

Рис. 12.4. Энергия делокализации бензола

При использовании энергии делокализации как критерия аро­матичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не­определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо­го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия -связей и -делокализации в значение общей энергии делокализации. Решение первой, более важной проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер­гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне­ния, решено было заменить их реальными ациклическими полиенами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теплот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов - суммирование энергий двойных и простых углерод-углеродных связей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп­лот атомизации сопряженного циклического и ациклического полиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число -электронов дает величину энергии делокализации в пересчете на один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем величина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в пере­счете на один электрон), согласуется с фактическими данными. Рассчитанная величина ЭДОЭ имеет наивысшее значение для бензола и понижается при переходе к конденсированным аро­матическим соединениям; для фульвена она близка к нулю, а для циклобутадиена приобретает отрицательное значение. Формули­руя новый индекс ароматичности ЭДОЭ, Дьюар отказался одно­временно и от гипотетических циклических полиенов в качестве эталона сравнения, и от метода МОХ для расчета энергии. Од­нако принципиально важным моментом является не изменение метода расчета, а изменение эталона сравнения. При расчете по методу Хюккеля, но с использованием в качестве эталона срав­нения линейных полиенов вместо циклических также наблюда­ется хорошее соответствие с фактическими данными. Выведен­ный при таком способе расчета новый энергетический индекс ароматичности в пересчете на один электрон получил название ЭДНОЭ (энергия делокализации новая одноэлектронная):

ЭДНОЭ = (E_ - E_станд)/N,

где Е_ — полная энергия; Е_станд - энергия стандартного линей­ного полиена; N - число -электронов.

В табл. 12.2 приведены значения величин ЭД; ЭДОЭ и ЭДНОЭ для многих ароматических, неароматических и антиарома­тических углеводородов. Значения ЭД в пересчете на один -электрон выражены, как это принято, в единицах резонансного ин­теграла ; другие энергетические индексы ароматичности ЭДОЭ и ЭДНОЭ выражены в электрон-вольтах (эВ).

Величины ЭДОЭ и ЭДНОЭ позволяют провести грань меж­ду ароматическими, неароматическими и антиароматическими соединениями. Ароматическими считаются такие соединения, у которых величины ЭДОЭ и, особенно, ЭДНОЭ положительны, так как делокализация -электронов в цикле обеспечивает выигрыш энергии. Соединения с ЭДНОЭ, близкие к нулю, рассматрива­ются как неароматические. Антиароматические соединения ха­рактеризуются отрицательным значением параметра ЭДНОЭ, по­скольку для них делокализация -электронов вызывает дестаби­лизацию молекулы (табл. 12.2).

Энергетические характеристики, получаемые в результате квантово-химичсских расчетов, следует рассматривать в качест­ве наиболее надежных и универсальных количественных крите­риев ароматичности, позволяющих составить единую шкалу аро­матичности. Все другие критерии, к сожалению, не позволяют этого сделать даже для серии соединений с очень близкой струк­турой. Это относится в первую очередь к структурным критери­ям ароматичности.

Таблица 12.2

Энергетические индексы ароматичности ЭД; ЭДОЭ и ЭДНОЭ для некоторых ароматических, неароматических и антиароматнческих углеводородов

Соединение	Структурная формула	ЭД на один -электрон ()	Энергия делокализации на один -электрон
			ЭДОЭ, эВ	ЭДНОЭ, эВ
1	2	3	4	5
бензол		0,333	0,145	0,065
нафталин		0,368	0,132	0,055
антрацен		0,380	0,114	0,047
фенантрен		0,389	0,138	0,055
тетрацен		0,385	0,101	0,042
пентацен		0,388	0,091	0,038
пирен		0,407	0,131	0,051
перилен		0,404	0,131	0,056
азулен		0,336	0,017	0,023
фульвен		0,244	0,008	-0,02
циклобута-диен		0,000	-0,193	-0,268
бензоцик-лобутадиен		0,0298	-0,054	-0,027
пентален		0,307	0,001	-0,018
пиридин		-	0,151	-
пиррол		-	0,062	-
фуран		-	0,011	-
тиофен		-	0,047	-
хинолин		-	0,143	-
индол		-	0,103	-

12.7.2. СТРУКТУРНЫЕ КРИТЕРИИ

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой -электронной системы обусловливает тенденцию к копланарному распо­ложению атомов углерода и к выравниванию связей в аромати­ческом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надеж­ные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматич­ности. Для установления молекулярной структуры главными яв­ляются дифракционные методы: дифракции рентгеновских лу­чей, электронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспор­но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в развитии рентгеноструктурного анализа произошли такие каче­ственные изменения, которые превратили его в обычный, абсо­лютно доступный способ установления строения, сравнимый по сложности с ЯМР высокого разрешения на нескольких ядрах.

Требование планарности ароматического цикла вытекает из необходимости параллельности осей атомных p-орбиталей для их эффективного перекрывания (топология Хюккеля, подробнее см. гл. 25, ч. 3). В плоских ароматических углеводородах длины уг­лерод-углеродной связи существенно отличаются от межатомно­го расстояния в соединениях с локализованными углерод-угле­родными связями. Напомним, что длина простой связи между атомами углерода в зависимости от типа гибридизации состав­ляет С_sp3 - С_sp3 1,544 Å (в алмазе и алканах), С_sp3 - С_sp2 1,544 Å (в пропилене), С_sp2 - С_sp2 1,544 Å( в бутадиене-1,3) и 1,475 Å (в циклооктатетраене).

Длина двойной углерод-углеродной связи в этилене состав­ляет 1,330 Å. В бензоле все углерод-углеродные связи равноцен­ны с длиной 1,397 Å, т.е. больше двойной, но меньше простой связи.

Характеристики

Список файлов книги