Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 -электронов:

Помимо гетероциклических соединений, проявляющих типич­но ароматические свойства, имеются антиароматические и не­ароматические гетероциклы. К антиароматическим 4n -электронным гетероциклическим соединениям относятся оксирен, тиирен, 2-азирин и азациклобутадиен:

Из них в индивидуальном виде получен лишь тиирен. Этот про­стейший антиароматический гетероцикл образуется при низко­температурном фотолизе винилентритиокарбоната при -265 °С в аргонной матрице, он стабилен лишь ниже -250 °С:

Гетероциклические системы оксепина, тиепина и 1-Н-азепина, изоэлектронные циклооктатетраену, следует отнести к неаро­матическим соединениям:

Подобно циклооктатетраену, оксепин непланарен и существует в виде равновесной смеси двух конформеров:

Все приведенные соединения проявляют свойства типичных полиенов, так же как и неароматический азоцин:

Азоцин, как и циклооктатетраен, легко восстанавливается кали­ем до планарного ароматического дианиона.

Замена гетероатома азота в пирроле на другие элементы V группы Периодической системы (As, Sb) приводит к арcолу и стиболу, не проявляющим ароматических свойств:

Аналогично замена азота в пиридине на фосфор, мышьяк, сурь­му и висмут приводит к неароматическим гетероциклам:

12.9. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Главным источником ароматических углеводородов (аренов) в настоящее время является нефть, хотя в недалеком прошлом эту роль выполнял каменный уголь. В основе промышленного получения ароматических углеводородов лежат реакции дегид­рирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов. Эти про­цессы получили название каталитического риформинга нефти. В качестве катализатора обычно используют платину, нанесен­ную на окись алюминия высокой степени чистоты в количестве 0,5-1% по массе, из-за чего сам процесс часто называют платформингом. Смесь паров бензиновой фракции углеводородов нефти и водорода пропускают над Pt/Al₂О₃ при 450-550 ^оС и дав­лении от 10 до 40 атм (1•10⁶ - 4•10⁶ Па). В этих условиях аро­матические углеводороды получаются в результате трех основ­ных типов реакций:

1) дегидрирования циклогексана и его гомологов:

2) дегидроизомеризации гомологов циклопентана:

3) дегидроциклизации алканов, имеющих шесть и более ато­мов углерода:

Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эндотермичны, а это требует применения сравнительно высоких тем­ператур. В этих условиях наряду с образованием ароматических углеводородов в результате более глубоких процессов деструк­ции на катализаторе откладывается кокс, что приводит к отрав­лению катализатора. Для того чтобы этого избежать, каталити­ческий риформинг проводят под давлением водорода. В резуль­тате каталитического риформинга доля аренов, которая в исходном нефтяном сырье не превышает 10-15%, возрастает до 50-65%. Каталитический риформинг важен еще и в том отно­шении, что за счет роста содержания ароматических углеводо­родов в продуктах риформинга резко возрастает октановое чис­ло бензина, используемого в двигателях внутреннего сгорания. Индивидуальные арены - бензол, толуол, ксилол и другие - выделяют при перегонке продуктов риформинга на высокопро­изводительных ректификационных колоннах. В настоящее вре­мя около 90% бензола и его гомологов получается в промыш­ленности в результате каталитического риформинга нефти.

В последние годы разработаны другие способы получения бензола из его гомологов. Один из них заключается в гидродеметилировании толуола. Толуол в настоящее время производит­ся в количестве, превышающем его потребность. Поэтому часть толуола превращают в бензол при нагревании смеси толуола и водорода до 700-750 ^оС под давлением в 35-70 атм:

В присутствии катализаторов кислотной природы удается осу­ществить и диспропорционирование толуола до бензола и смеси орто-, мета- и пара-ксилолов, которую разделяют перегонкой

Хотя значение каменного угля как источника ароматических углеводородов за последние тридцать лет резко сократилось до 10-20%, тем не менее коксование каменного угля продолжает оставаться важнейшим источником ароматических соединений. Некоторые ароматические углеводороды получают в промышлен­ности только таким путем. При коксовании каменного угля при 1000-1200 °С образуются кокс (75% от массы угля), коксовый газ (300 м³ на 1 т угля), каменноугольная смола (2-4% от массы угля) и аммиачная вода. Коксовый газ содержит 30-40 г/м³ аренов: бензола, толуола и ксилолов, а также метан, водород, этилен, окись и двуокись углерода, азот. Из каменноугольной смолы фрак­ционной перегонкой при 80-170 ^оС дополнительно получают бен­зол, толуол, ксилолы, этилбензол, мезитилен, стирол и пиридин.

Фракционной перегонкой при более высокой температуре 170-250 ^оС получают нафталин, 1- и 2-метилнафталины, бифенил, фенол, крезолы и др. При 270-360 °С отгоняются антра­цен, фенантрен, тетрацен, аценафтен, флуорен, а также гетеро­циклические соединения: индол, хинолин, изохинолин и другие ароматические соединения. Из остатка перегонкой в вакууме уда­ется выделить хризен, пирен, акридин, карбазол и ряд других полициклических соединений. Из одной тонны каменноуголь­ной смолы получается 8-10 кг бензола, до 2 кг толуола, 0,3 кг ксилолов, 40-60 кг нафталина, 5-10 кг антрацена и т.д. Всего в каменноугольной смоле идентифицировано около пятисот соеди­нений, но предполагают, что общее их число достигает десяти тысяч.

Наиболее общим методом получения алкилбензолов являет­ся алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с помощью алкилгалогенидов, спиртов или алкенов:

Реакции Фриделя-Крафтса подробно будут рассмотрены в гл. 13. Другим классическим способом синтеза алкилбензолов являет­ся реакция Вюрца-Фиттига (1864), заключающаяся в конден­сации смеси арилгалогенида и алкилгалогенида под действием металлического натрия в эфире или другом индифферентном растворителе:

Наилучшие результаты достигаются при использовании арилбромидов и первичных алкилбромидов. Выход алкилбензолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, тре­тичные алкилгалогениды не вступают в эту реакцию. Такая пос­ледовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арил­галогенида и натрия образуется арилнатрий. Арилнатрий затем выступает в роли нуклеофильного агента в реакции бимолеку­лярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома угле­рода алкилгалогенида с образованием алкилбензола:

Вторичные алкилгалогeниды преимущественно, а третичные на­цело подвергаются элиминированию под действием такого силь­ного основания, как арилнатрий.

В качестве типичного конкретного примера реакции Вюрца-Фиттига приведем получение н-бутилбензола из 1-бромбутана и бромбензола:

Согласно современной терминологии, реакция Вюрца-Фиттига исторически была первым примером большой группы реакций кросс-сочетания. Этот термин объединяет реакции, в которых при взаимодействии металлорганических соединений с арил- или алкилгалогенидами происходит сдваивание двух несимметричных радикалов:

Такого рода процессы чрезвычайно широко применяются в со­временном органическом синтезе, где в качестве катализаторов используются комплексы переходных металлов - палладия, ни­келя, циркония и др. Реакции кросс-сочетания на комплексах переходных металлов будут рассмотрены в гл.27.

Получение алкилбензолов при восстановлении жирноароматических кетонов амальгамированным цинком по Клемменсену описано в гл.16:

12.10. ПОЛУЧЕНИЕ ВАЛЕНТНЫХ ИЗОМЕРОВ БЕНЗОЛА

Теоретическое рассмотрение валентных изомеров бензола бу­дет дано в гл.26 (часть 4) при описании внутримолекулярных пере­группировок. В данном разделе будут рассмотрены методы синте­за и основные химические свойства валентных изомеров бензола.

При обсуждении строения бензола ранее уже было отмече­но, что во второй половине XIX в. помимо формулы Кекуле для него было предложено несколько других альтернативных струк­турных формул, важнейшими из которых являются формулы Дьюара, Ладенбурга и Хюккеля:

На протяжении почти ста лет эти структурные формулы рас­сматривались исключительно как плод изощренного и богатого воображения химиков-органиков, не способные к реальному су­ществованию в качестве валентных изомеров бензола. Однако в период 1963-1973 гг. все они были получены благодаря блестя­щим работам Ван-Тамелена, Вильцбаха, Катца и других иссле­дователей.

Первый неплоский валентный изомер бензола - 2,5-бицикло [2.2.0]гексадиен - был получен в 1963 г. в результате окис­лительного декарбоксилирования ангидрида бицикло [2.2.0]гексен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты тетраацетатом свинца или электролитическим декарбоксилированием этой же кислоты по Кольбе:

Наиболее простым в синтетическом отношении методом по­лучения производных бензола Дьюара является тримеризация диалкилацетиленов под действием галогенидов алюминия в хло­ристом метилене:

Бензол Дьюара — бицикло [2.2.0]гексадиен-2,5 - изомеризуется в обычный бензол; при 20 ^oС полупериод превращения составляет два дня, а при 90 °С эта изомеризация протекает за 30 мин. Гексаметилпроизводное бензола Дьюара гораздо более стабильно, полупериод его превращения в гексаметилбензол при 120 °С составляет 105 ч, а при 20 °С он совершенно стабилен.

Таким образом, неожиданно оказалось, что бензол Дьюара очень медленно превращается в нормальный бензол, несмотря на то что термодинамически нормальный изомер на 70 ккал/моль стабильнее. Причина состоит в кинетических затруднениях. Пре­вращение бензола Дьюара в нормальный бензол - это так назы­ваемая электроциклическая реакция, которая, согласно прави­лам сохранения орбитальной симметрии Вудварда-Гофмана (гл.25, ч.З), при термической активации должна протекать конротаторно, т.е. таким образом, что в результате ее будет образо­вываться 1,3,5-циклогексатриен, содержащий одну транс-двойную связь:

Такая структура циклогексатриена совершенно нереальна, и поэ­тому реакция вынуждена идти по запрещенному по орбитальной симметрии дисротаторному пути, т.е. с высокой энергией акти­вации:

Бензол Дьюара и его производные представляют собой обыч­ные неплоские бициклические диены. Они окисляются перкислотами с образованием моно- и диэпоксидов, восстанавливают­ся диимидом и выполняют роль диенофила в реакциях диенового синтеза.

Другой валентный изомер бензола - бензвален - был полу­чен при облучении бензола в жидкой фазе УФ-светом с длиной волны 254 нм (ртутная лампа), соответствующей третьему длин­новолновому максимуму поглощения в УФ-спектре бензола. Облучение бензола светом с длиной волны 254 нм первоначаль­но переводит молекулу бензола из основного состояния s₀ в пер­вое синглетное возбужденное состояние S₁ в результате  - *-перехода. Синглетная форма S₁ далее превращается в бензвален. Облучение жидкого бензола УФ-светом при 160-205 нм приво­дит к образованию смеси бензола Дьюара, фульвена и бензвалена. При фотолизе бензола в газовой фазе образуются смесь фульвена и цис- и транс-изомеров 1,3-гексадиен-5-ина. Было уста­новлено, что бензол Дьюара получается из другой возбужденной формы S₂ бензола. Все происходящие при этом превращения могут быть выражены с помощью следующей схемы:

Характеристики

Список файлов книги