Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Рассмотрим, насколько применимо правило Хюккеля для ши­рокого набора циклических сопряженных полиенов, для которых специально был введен термин «аннулены» (anula (лат.) - коль­цо). Этой проблеме посвящен следующий раздел данной главы.

12.3. АННУЛЕНЫ

Термин «аннулен» был введен для названия полностью сопря­женных моноциклических полиенов. Размер цикла аннулена обозначается цифрой в начале названия. В соответствии с этой номенклатурой циклобутадиен представляет собой [4]-аннулен, бензол - [6]-аннулен, а циклооктатетраен - [8]-аннулен. Свойства бен­зола (гл. 13) и неплоского циклооктатетраена всесторонне изучены.

Первый простейший аннулен - циклобутадиен - получен сравнительно недавно. Первоначально был синтезирован очень стабильный -комплекс (гл. 27, ч. 3) циклобутадиенилжелезотрикарбонил (Р. Петтит, 1964). Этот комплекс был получен при вза­имодействии цис-3,4-дихлорциклобутена с избытком нонакарбонила железа:

При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом це­рия (IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диeнофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном. В ка­честве диенофилов использовались эфиры малеиновой и фумаровой кислот, этилпропиолат и другие активные диенофилы. Ад-дукты с диметилфумаратом и диметилмалеатом образуются стерeоспецифично, что совершенно определенно указывает на образование циклического 1,3-диена в качестве промежуточного продукта при окислении циклобутадиенжелезотрикарбонила. Та­ким интермедиатом может быть только сам циклобутадиен:

В отсутствие диенофильных ловушек циклобутадиен чрезвычай­но легко димеризуется в своеобразной реакции Дильса-Альдeра с образованием смеси син- и анти-изомеров трицикло[4.2.0.0^2,5]октадиена:

Все эти данные свидетельствовали об образовании циклобутадиена в качестве интермедиата, но не давали никакой информа­ции о его строении и времени жизни.

В индивидуальном виде циклобутадиен был идентифициро­ван в 1972 г. в результате низкотемпературного фотолиза -лак-тона 2-гидроксициклобутенкарбоновой кислоты (-фотопирона) в твердой аргонной матрице:

Впоследствии было реализовано еще несколько удачных попы­ток фиксации циклобутадиена в качестве индивидуальной дис­кретной частицы при низкотемпературном фотолизе в твердых матрицах, например:

При -260 ^oС получены спектральные характеристики [4]-аннулена. Циклобутадиен стабилен в инертной атмосфере только ниже -250 °С, а уже при -240 ^oС происходит описанная выше димеризация. Некоторые производные циклобутадиена немного более устойчивы.

Квадратная форма циклобутадиена нестабильна из-за того, что такая молекула представляет собой бирадикал (рис. 12.2), т.е. триплет, в котором вследствие параллельности спинов -электроны не могут разместиться так, чтобы обеспечить наилучшее связывание. Эти электроны как бы «расталкивают» молекулу, за­ставляя ее деформироваться. Возникает ситуация для проявле­ния эффекта Яна-Теллера, согласно которому молекула должна деформироваться так, чтобы вырождение орбиталей исчезло. На­пример, вырождение снимется, если горизонтальные расстояния между атомами углерода увеличить, а вертикальные уменьшить, как показано на приведенной схеме:

В «растянутом» циклобутадиене орбиталь _ уйдет вниз, так как при деформации увеличиваются связывающие взаимодействия (по вертикальным связям) и уменьшаются антисвязывающие взаи­модействия (по горизонтальным связям), а орбиталь _повысит свою энергию из-за уменьшения связывания и увеличения анти­связывания (см. приведенную схему). В результате энергетичес­кая щель между ВЗМО и НСМО увеличится, что приведет к уве­личению стабильности прямоугольной молекулы по сравнению с квадратной.

Метиловый эфир три-трет-бутилциклобутадиенкарбоновой кислоты (IV) устойчив при -78 ^оС в отсутствие кислорода. Со­гласно данным рентгеноструктурного анализа, цикл в этом со­единении представляет собой прямоугольник с двумя длинными и двумя короткими связями:

Циклооктатетраен, т.е. [8]-аннулен, в настоящее время по­лучают по методу Реппе (1943) циклотетрамеризацией ацетилена в ТГФ в присутствии ацетилацетоната никеля (гл. 6, ч. I):

Аннулены с большим размером цикла были неизвестны вплоть до 1960 г. За последние тридцать лет большинство из них син­тезированы и подробно изучены главным образом благодаря работам Ф. Зондхеймера, Э. Фогеля, Г. Рота и Г. Шредера. Пер­вый макроциклический |18]-аннулен был получен Ф. Зондхеймером в результате следующей цепи превращений. При окисли­тельной олигомеризации гексадиина-1,5 по Глязеру-Эглинтону (гл. 6, ч. 1) действием ацетата меди в пиридине в условиях высо­кого разбавления был получен тримерный циклический восемнад­цатичленный гексаин наряду с тетрамером, пентамером и т.д. Три­мерный циклический гексаин, циклооктадекагексаин-1,3,7,9,13,15, при нагревании с трет-бутилатом калия в третичном бутиловом спирте претерпевает прототропную изомеризацию в полностью сопряженный гексаентриин. Последний при гидрировании над катализатором Линдлара превращается в [18]-аннулен:

Этот аннулен содержит 18 -электронов, т.е. удовлетворяет правилу Хюккеля и является истинным ароматическим углево­дородом. [18]-Аннулен кирпично-красного цвета устойчив до 130 ^oС в растворе в ДМФА, может храниться на свету и на воз­духе в течение дпительного времени. Аналогичным образом были получены многие другие аннулены, содержащие четное число атомов углерода: от С₁₄Н₁₄ до С₃₀Н₃₀ включительно.

[10]-Аннулен, согласно правилу Хюккеля, должен быть аро­матичен, если бы он был плоский. Все изомерные циклодекапентаены имеют значительное напряжение, которое препятству­ет образованию плоской конформации. Даже в наиболее стабиль­ном из них транс-,цис-,транс,цис-,цис-изомере с минимальным угловым напряжением имеет место сильное отталкивание между внутренними атомами водорода, что делает его неплоским:

Другой изомерный [10]-аннулен с полной цис-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой при­чине ни один из изомерных [10]-аннуленов не является аромати­ческим углеводородом. Отсутствие ароматичности является след­ствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюкке­ля. Если в одном из геометрических изомеров |10]-аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на метиленовую группу, то в 1,6-метано [10]-аннулене пространствен­ные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. Мостиковый 1,6-метано [10]-аннулен был получен Фогелем с помощью следующей последовательности превращений:

К изотетралину, получаемому восстановлением нафталина по Берчу (см. последний раздел этой главы), присоединяют по цент­ральной двойной связи дихлоркарбен, генерируемый из хлоро­форма и трет-бутилата калия. Дихлорпроизводное далее восста­навливают натрием в жидком аммиаке. Присоединение брома по кратным связям приводит к теграбромиду, из которого при дегидробромировании под действием спиртового раствора КОН получается 1,6-метано [10]-аннулен. По своим физическим и хи­мическим свойствам мостиковый 1,6-метано [10]-аннулен явля­ется типичным ароматическим углеводородом.

[14]-Аннулен, подобно [10]-аннулену, непланарен и находится в виде равновесной смеси двух конфигурационных изомеров от­носительно одной двойной связи. Мостиковые производные [14]-аннулена, содержащие два син-метиленовых мостика соответст­венно в положениях 1,6 и 8,13, относятся к числу ароматических соединений:

[12]-Аннулен, как и следовало ожидать, оказался неаромати­ческим соединением, которое относительно стабильно только ниже -70 °С, а при -40 ^оС перегруппировывается в цис-бицикло[б.4.0]-додекапентаен, который затем расщепляется до бензола:

Шестнадцатичленный [16]-аннулен не проявляет ароматичес­ких свойств. Этот полиеновый углеводород легкодоступен и в настоящее время получается при фотолизе цис-димера циклооктатетраена:

Длины С=С и С-С-связей в [16]-аннулене резко различаются, что наряду с паратропией (см. 13.8.3) совершенно отчетливо ука­зывает на его неароматический характер.

Таким образом, для большого числа аннуленов совершенно отчетливо прослеживается различие между ароматическими [4n+2]-аннуленами и неароматическими [4n]-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов на­блюдается при малых значениях n=1;2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4n+2]-аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины п. Правило Хюккеля еще вы­полняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-види­мому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [30]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической ста­билизации для макроциклических, полностью сопряженных 4n+2 полиенов, и термин «ароматический» имеет ограниченную об­ласть применения. Это можно понять, если вернуться к исход­ной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим раз­мером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уров­нях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, постепенно теряется само разли­чие между связывающими и разрыхляющими орбиталями.

Исходя из этих и других соображений, можно дать наиболее общую современную формулировку понятия ароматичности:

«Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все -электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки».

12.4. АРОМАТИЧЕСКИЕ ИОНЫ

Правило Хюккеля, применимо не только для циклических, полностью сопряженных полиенов, но и для плоских цикличес­ких ионов, содержащих, как и полиены, (4п+2)-электронов. Оно правильно предсказывает ароматический характер катиона циклопропенилия, двухзарядного катиона циклобутадиtнилия (п = 0), аниона циклопентадиена и катиона циклогептатриена (n = 1) дианиона циклооктатетраена, аниона циклононатетраена (n = 2) и т.д. На рис. 12.3 приведены диаграммы энергии -орбиталей для некоторых из этих ионов на основании круга Фроста.

Все эти ионы ароматичны и удовлетворяют правилу Хюкке­ля. Все связывающие -орбитали в них заполнены, а все разрых­ляющие свободны. Заполнение связывающих орбиталей приводит к понижению энергии системы относительно исходных атомных орбиталeй. Действительно, все три заряженные частицы харак­теризуются положительными значениями энергии делокализации, что указывает на стабилизацию системы.

Рис. 12.3. Диаграммы энергии молекулярных -орбиталей для ароматических ионов

Производные катиона циклопропенилия были получены при ионизации галоген-, циан- и алкоксизамещенных циклопропенов с помощью кислот Льюиса или Бренстеда. Первое произ­водное - катион трифенилциклопропенилия - было получено Р.Бреслоу в 1957 г. в результате присоединения фенилцианкарбена к дифенилацетилену с последующим отщеплением цианид-иона с помощью ВF₃:

Характеристики

Список файлов книги