Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Полная эквивалентность длин углерод-углеродных связей в циклических сопряженных полиенах была бы, конечно, идеаль­ным критерием ароматичности. Однако помимо бензола она на­блюдается только для моноциклических ионов С₃Н₃⁺, С₅Н₅^-, С₇Н₇⁺.

Для всех остальных карбоциклических ароматических соеди­нений и гетероциклических соединений углерод-углеродные связи . различаются по длине и могут быть как длиннее, так и короче, чем в бензоле. Так, например, в нафталине связь С(1)—С(2) уко­рочена до 1,371 Å, а связь С(2)—С(3) удлинена до 1,41 Å по срав­нению с бензолом, так же как и связь С(1)—С(9) — 1,42 Å. Та же закономерность наблюдается в антрацене, тетрацене, пентацене и других ценах, где связь С(1)—С(2) значительно короче, чем связь С(2)—С(3). В фенантрене длина связи С(9)—С(10) составляет всего 1,350 Å, тогда как длина связи С(10)—С(10а) равна 1,453 Å. В аро­матических [18]-, [22]- и других мостиковых аннуленах углерод-углеродные связи также не равны по длине. Таким образом, эк­вивалентность углерод-углеродных связей не может рассматри­ваться в качестве серьезного критерия ароматичности циклических сопряженных полиенов.

Однако между ароматическими и неароматическими полиеновыми соединениями наблюдается отчетливо выраженное раз­личие: в неароматических соединениях наблюдается альтерни­рование длин связей, соответствующее альтернированию двой­ных и простых связей, тогда как для ароматических соединений характерно отсутствие альтернирования длин связей. Это в рав­ной мере характерно как для ароматических аннуленов, так и для конденсированных углеводородов. Длины связей в аромати­ческих соединениях могут быть вычислены с помощью эмпири­ческой линейной зависимости между длиной -связи l (в Å) и ее порядком р, рассчитываемым методами МО, которая дает хоро­шее совпадение с экспериментальным значением. Структурные критерии, базирующиеся на прямом измерении параметров мо­лекулы, безусловно, дают ценную объективную информацию о ее строении, позволяющую различать ароматические и неарома­тические соединения. Однако универсальных количественных структурных критериев, пригодных для установления на этой ос­нове единой шкалы ароматичности, не существует.

12.7.3. МАГНИТНЫЕ КРИТЕРИИ

При помещении вещества в однородное магнитное поле с напряженностью H₀ в системе электронов индуцируются токи, которые в свою очередь генерируют магнитное поле с напряженностью H₁=H₀_M, где _M - магнитная восприимчивость, отне­сенная к единице количества вещества. Для диамагнитных ве­ществ, т.е. соединений, не содержащих неспаренных электро­нов, индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему, и магнитная восприимчивость _M всегда отрицательна. Так как электронная система органических соединений практически никогда не обладает сферической сим­метрией, индуцированное магнитное поле анизотропно, т.е. из­меняет свои характеристики в зависимости от направления в про­странстве. Особенно ярко это выражено в ароматических соеди­нениях, где помимо эффекта локальной анизотропии возникает так называемый «кольцевой ток» из-за наличия замкнутой сис­темы электронов.

Для плоских ароматических молекул анизотропия проявля­ется в том, что магнитная восприимчивость, измеренная по оси, перпендикулярной плоскости цикла, всегда значительно больше, чем измеренная в его плоскости. Мерой анизотропии диамаг­нитной восприимчивости служит разность между составляющи­ми _M = _M(перпенд.) - _M (парал.). Поскольку магнитная ани­зотропия ароматических соединений в значительной степени оп­ределяется наличием замкнутой -электронной оболочки, неоднократно предпринимались попытки использовать ее в каче­стве количественного критерия ароматичности. Эти попытки ока­зались безуспешными, так как только часть _M обусловлена цир­куляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около половины анизотропии следует отнести за счет локализованных вкладов (т.е. локальной анизотропии). Трудности количественного разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии в сочетании с экспериментальными трудностями самого метода резко ограничивают использование анизотропии диамагнитной воспри­имчивости в качестве количественного критерия ароматичности.

Наиболее простым и надежным методом определения аро­матичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ЯМР. Аромати­ческие соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем с напряженностью Н₀. Соединения, способные удерживать диамаг­нитный кольцевой ток, называются диатропными. Как уже было отмечено, индуцированный кольцевой ток в свою очередь вызы­вает возникновение внутреннего локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и на­правленного противоположно внеш­нему магнитному полю. Это локаль­ное магнитное поле усиливает внеш­нее поле Н₀ снаружи кольца и направлено против него внутри кольца (рис. 12.5). В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значе­ниях Н₀, что эквивалентно смеще­нию их сигналов в область более слабого поля. Протоны, располо­женные внутри кольца, напротив, экранируются и резонируют при бо­лее высоких значениях Н₀, т.е. смещаются в область более силь­ного поля. Таким образом, диамагнитная анизотропия кольца служит удобным критерием для определения ароматичности с помощью такого доступного метода, как спектроскопия ПМР.

Рис. 12.5. Электронная плотность, кольцевой ток и силовые линии магнитного поля бензольного кольца

ПМР-спектр ароматического [18]-аннулена при -70 ^оС содер­жит две группы сигналов протонов. Сигналы в области слабого поля при ~9,3 м.д. отвечают двенадцати внешним протонам, тогда как сигналы в сильном поле при =-3 м.д. соответствуют шести внутренним протонам кольца, подверженным сильному эк­ранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. Эффект кольцевого тока доказывает ароматичность [18]-аннулена. Еще более убедительным примером применения спектроскопии ПМР для установления ароматического характера циклического поли­ена служит ПМР-спектр мостикового 1,6-метано [10]-аннулена, содержащего метиленовый мостик, фиксирующий плоское стро­ение десятичленного цикла полиена. ПМР-спектр этого соеди­нения содержит группу сигналов для восьми внешних протонов с центром при =7-7,2 м.д. и узкий синглет двух протонов ме-тиленовой группы внутри кольца при =-0,5 м.д., резко сме­щенных в сильное поле:

Антиароматичность аннулена также можно установить с по­мощью ПМР-спектров. Главным критерием антиароматичности является наличие парамагнитного кольцевого тока, поэтому со­единения, способные удерживать парамагнитный кольцевой ток при действии внешнего поля, называются паратропными. Цир­куляция -электронов в паратропном (антиароматическом) аннулене происходит в противоположном направлении по сравне­нию с ароматическими соединениями. Справедливость этих рассуждений была доказана на примере ПМР-спектра [16]-аннулена. В этом антиароматическом соединении наблюдается обратное расположение сигналов внешних и внутренних протонов. В ПМР-спектре при -120 ^oС сигналы четырех внутренних протонов сме­щаются в сторону слабого поля в области 10,5 м.д., а двенадцати внешних протонов - в сильное поле в области 5,4 м.д.

Такие особенности химических сдвигов протонов аннуленов можно принять за доказательство ароматичности или антиаро­матичности. Для корректных выводов, естественно, следует ис­пользовать модельные соединения, в которых нельзя ожидать возникновения кольцевого тока. Необходимо, однако, отметить, что данные ЯМР-спектроскопии непригодны для количествен­ного сопоставления степени ароматичности различных аромати­ческих систем, и их можно рассматривать как чисто качествен­ный критерий ароматичности.

Термодинамические, структурные и магнитные критерии в совокупности дают надежные экспериментальные доказательст­ва явления ароматичности. Энергетические критерии наиболее универсальны и надежны для создания единой шкалы ароматич­ности, но соотнесение их с экспериментальными данными не­редко вызывает затруднения. Структурные критерии дают объ­ективную картину, построенную только на экспериментальной основе, но определение их еще довольно сложно, и сами по себе они не позволяют построить шкалу ароматичности. Магнитные критерии легко доступны и используются для качественной диа­гностики ароматичности. Оценка ароматичности имеет важное значение не только для понимания свойств соединений в основ­ном состоянии, но и для интерпретации данных по реакцион­ной способности ароматических соединений (гл. 13).

12.8. АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Все многообразие ароматических гетероциклических соеди­нений может быть формально произведено из карбоциклических ароматических соединений двумя способами. В одном из них =СН-группа карбоцикла заменяется на гетероатом, способный предоставить в ароматическую систему один электрон, находя­щийся на p-орбитали, аксиальной плоскости цикла. Другой спо­соб создания ароматического гетероцикла заключается в замене формально двойной углерод-углеродной связи С==С на гетероа­том, имеющий неподеленную пару p-электронов, которая при­нимает участие в создании ароматической -электронной систе­мы. К гетероатомам и группам, изоэлектронным группе =СН-, относятся =N-; N⁺-R; =O⁺-; =S⁺-, вносящие один p-электрон в образование ароматической -электронной системы. Замена =СН-группы в бензоле на эти группы приводит к шестичлен­ным гетероциклам: пиридину, ионам пиридиния, пирилия и тиопирилия:

В пиридине атомы С(2) и С(6), С(3) и С(5) попарно эквивалент­ны, но атом С(4) отличается от всех остальных атомов углерода. Соответственно этому различаются по длине связи C(2)-N (1,34 Å); С(2)-С(3) (1,39 Å) и С(3)-С(4) (1,40 Å). Атом азота пи­ридина находится в sp²-гибридном состоянии, его неподеленная пара электронов располагается на sp²-гибридной орбитали и не принимает участия в создании ароматического секстета p-элек­тронов. Наличие неподеленной пары электронов у азота обуслов­ливает свойства пиридина как типичного третичного амина.

Замена двух =СН-групп на два атома азота в зависимости от их взаимного расположения приводит к азинам: пиридазину, пи­римидину и пиразину, а замена трех =СН-групп - к триазинам:

Группировка -СН=СН- в бензоле может быть замещена на гетероатомы и группы -O-; -S-; -Se-; -NH-; -NR-, в этом случае неподеленная пара p-электронов гетероатома вклю­чается в создание ароматического секстета -электронов. Такая замена приводит к наиболее известным пятичленным гетероциклам: фурану, тиофену, селенофену и пирролу:

Введение второго гетероатома вместо группы -СН=СН- при­водит к потере ароматичности, но дальнейшая замена одной или нескольких групп =СН- «пиридиновыми» атомами азота =N- приводит к азолам - пятичленным ароматическим соединени­ям, содержащим два, три или четыре гетероатома:

Аналогичные замены возможны во всех ароматических полицик­лических соединениях, причем наряду с другими могут быть за­менены и атомы углерода, общие для двух циклов. Ниже приве­дены некоторые наиболее важные конденсированные аромати­ческие гетероциклические соединения:

Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы мо­гут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых раз­личных комбинациях, число возможных гетероциклических со­единений исключительно велико.

Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматичес­кую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, оно отражается, и весьма значительно, на распределении электрон­ной плотности. Характер влияния гетероатома резко различает­ся в зависимости от того, сколько электронов (один или два) вно­сит он в ароматическую -электронную систему. Пиридин, пи­римидин и пиразин поляризованы таким образом, что на атомах азота оказывается избыток, а на атомах углерода дефицит (недо­статок) -электронной плотности. Пиридин дезактивирован в отношении реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом (гл. 13). В отличие от пиридина в пирроле на атомах углерода электронная плотность выше, чем на атоме азота. Пир­рол более активен в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Дипольные моменты пиридина и пиррола хорошо объ­ясняют это различие.

Дипольный момент пиридина равен 2,2 D, и азот является от­рицательным концом диполя, в то время как в пирроле с дипольным моментом 1,8 D азот служит положительным концом диполя:

Гетероциклы, подобные пиридину, в которых электронная плот­ность на атомах углерода понижена, называются -дефицитными гетероциклическими соединениями. К ним относятся пири­дин, пиримидин, пиридазин, пиразин, катионы пирилия и тио-пирилия, триазины и др. Пятичленные гетероциклы (пиррол, фуран и тиофен) можно рассматривать как. -избыточные аро­матические системы. Индексы ароматичнoсти ЭДОЭ для неко­торых гетероциклов приведены в табл. 12.2. Согласно этому кри­терию, 5-членные гетероциклы менее ароматичны, чем бензол, но пиридин и хинолин по ароматичности сравнимы с бензолом.

Помимо гетероциклических систем, содержащих в каждом кольце по шесть я-электронов, известны многочисленные при­меры ароматических (4n+2) -элеткронных гетероциклических соединений, в которых п>1. Известны гетероциклические ана­логи ароматических аннуленов. В качестве примеров приведем окса-[17]-аннулен, аза-[17]-аннулен, аза-[18]-аннулен, изоэлектронные ароматическому [18.]-аннулену:

Характеристики

Список файлов книги