Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Циклопентадиенил-катион, подобно циклопропенил-аниону, содержит 4-электрона. Метод МОХ предсказывает для него энер­гию стабилизации 1,24 .

Реальная ситуация сильно отличается от той, которую предска­зывает теория МОХ. При взаимодействии пентафенилциклопентадиенола или гексахлорциклопентадиена с ВF₃ или SbF₅ обра­зуется полностью замещенный циклопентадиенил-катион в триплетной форме:

Сам циклопентадиенил-катион был получен при ионизации 5-бромциклопентадиена с помощью пятифтористой сурьмы при -196 °С, он быстро разлагается при повышении температуры:

Его ЭПР-спектр показывает, что циклопентадиенил-катион в основном состоянии представляет собой триплетную частицу со структурой плоского пятиугольника.

Циклогептатриенил-анион, содержащий восемь -электронов, был получен при действии сплава калия и натрия на 7-метокси-циклогептатриен или 7-трифенилметилциклогептатриен в ТГФ при -20 °С:

Этот анион неустойчив и, по-видимому, представляет собой триплетный бирадикал. Получены также и некоторые другие макроциклические антиароматические ионы с 4п -электронами. К их числу можно отнести дианион [18]-аннулена, содержащий двадцать -электронов и дианион [14]-аннулена с шестнадцатью -электронами (табл. 12.1). Антиароматический характер макро-циклических ионов быстро ослабевает, поскольку они легко мо­гут принять неплоскую конфигурацию, устраняющую дестабилиза­цию как следствие делокализации электронов. Макроциклические ионы с 4п -электронами действительно существуют в виде смеси конфигурационных изомеров.

12.6. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Правило Хюккеля об ароматичности (4п + 2) -электронной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноцикли­ческих систем. На полициклические конденсированные систе­мы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в -электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или азулен рассматрива­ются как электронные аналоги [10]-аннулена с десятью -электронами, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации -электронов.

-Электронная энергия конденсированных углеводородов дей­ствительно ниже, чем у соответствующих аннуленов, и нафта­лин и азулен обладают ярко выраженными ароматическими свой­ствами, но нафталин бесцветен, а азулен окрашен в темно-си­ний цвет, поскольку в его электронное строение существенный вклад вносит биполярная структура, представляющая собой со­четание ядер аниона циклопентадиенила и катиона тропилия:

Из трициклических систем ароматическим и являются аналоги [14]-аннулена - антрацен и фенантрен. Сам [14]-аннулен некопланарен и поэтому неароматичен:

Эмпирическое распространение правила Хюккеля оправдано для любых плоских конденсированных систем, имеющих атомы, общие для двух циклов, например для тетрацена (нафтацена), пентацена, бифенилена, трифенилена и других конденсированных угле­водородов:

Однако для соединений, имеющих атомы, общие для трех цик­лов, правило Хюккеля неприменимо. Так, например, аценафтилен, пирен и перилен имеют соответственно 12, 16 и 20 -электронов, т.е. не подчиняются формуле 4п + 2, хотя и являются аро­матическими углеводородами:

Для строгих выводов об ароматичности этих и других углеводо­родов необходимо провести расчет с помощью метода Хюккеля или другого квантово-химического приближения для того, что­бы определить число связывающих, несвязывающих и разрыхля­ющих орбиталей. Другие конденсированные трициклические уг­леводороды, имеющие один атом углерода, общий для всех трех циклов, такие, как фенален (перинафтен) или другой трициклический углеводород, неароматичны, однако их катион и анионы обладают ароматическими свойствами:

Структурную формулу бензола было бы логично изображать в виде

где сплошное кольцо символизирует секстет -электронов. Эта формула часто употребляется в химической литературе. Однако с целью сохранения обычных представлений о четырехвалент­ности углерода химики до сих пор пользуются и формулой Кекуле, отчетливо сознавая ее достоинства и недостатки.

Изображение строения нафталина, антрацена, фенантрена и других конденсированных углеводородов с помощью формул с кругом в центре шестиугольника может привести к явному не­доразумению, если каждый круг считать изображением шести -электронов:

При такой форме записи нафталин должен иметь двенадцать, а не реальных 10 -электронов, антрацен и фенантрен - по 18, а не по 14 -электронов, из которых в действительности состоит -электронная система этих молекул. Тем не менее такие формулы используются в химической литературе, но в этом случае имеется в виду не изображение числа -электронов, а лишь отражение того факта, что каждое кольцо носит ароматический, а не насыщен­ный или непредельный характер. Следует признать, что арома­тические соединения являются тем классом веществ, где химики испытывают наибольшие затруднения в выражении структуры молекул наиболее адекватными структурными формулами. Для графического изображения строения ароматических соединений мы будем использовать как формулу Кекуле и ее аналоги, так и формулу с кругом внутри правильного шестиугольника. Для со­здания единой шкалы ароматичности конденсированных поли­циклических ароматических углеводородов необходимо предска­зать их относительную устойчивость. Общепринятой оценкой ус­тойчивости является энергия стабилизации в пересчете на один -электрон ароматической системы. Энергия стабилизации, по­лучаемая расчетами по методу МОХ, равна разности между об­щей энергией -электронов и значением ее для эквивалентного числа локализованных двойных связей в гипотетическом полиене, для которого используется эмпирическое значение энергий. Для конденсированных и особенно для небензоидных сопряжен­ных систем метод МОХ дает неудовлетворительные результаты. Он предсказывает энергии делокализации одного и того же по­рядка как для нестабильных систем типа пенталена, фульвена, так и для стабильных ароматических углеводородов:

Кроме того, расчет по методу МОХ приводит к неверному выво­ду о большей ароматической стабилизации фенантрена, тетрацена, антрацена, пирена по сравнению с бензолом и нафталином, а также о большей стабильности нафталина по сравнению с бен­золом. Такое несоответствие теории и фактического материала приводит к необходимости аргументированного выбора незави­симых критериев ароматичности. Только такой подход может слу­жить надежной основой для современной теории ароматичности.

12.7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ И АНТИАРОМАТИЧНОСТИ

В предыдущих разделах проводился тезис, что ароматичность представляет собой особую стабилизацию делокализованной цик­лической -системы, содержащей (4n + 2) -электронов (см. табл. 12.1). Эта «особая стабилизация» не проявляется в слу­чае (4п) -электронных циклических -систем. Для небольших циклов такие системы дестабилизированы, т.е. являются «анти­ароматическими». Однако вывод об особой стабилизации требу­ет определенных экспериментальных доказательств. В связи с этим вопрос о выборе надежных экспериментальных критериев ароматичности приобретает принципиальную важность.

Прежде всего отметим, что в качестве критериев ароматич­ности должны использоваться характеристики, описывающие основное состояние вещества. Поэтому в качестве главного кри­терия ароматичности нельзя, например, использовать какие-либо данные по реакционной стабильности, как это часто делали до недавнего времени.

Реакционная способность зависит не только от энергии ос­новного, но и от энергии переходного состояния, и С^ опреде­ляется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать не­сколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реак­ционной способности как абсолютно ненадежный критерий аро­матичности. Этого недостатка лишены определенные физичес­кие критерии. К числу наиболее важных физических критериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и струк­турные свойства сопряженных циклических полиенов.

12.7.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Выигрыш энергии за счет делокализации -электронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточ­ным условием ароматичности и должен служить самым надеж­ным термодинамическим критерием при количественной оцен­ке ароматичности. Сложность использования энергетических кри­териев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного цик­лического полиена. Главная трудность состоит в том, что энер­гию реального ароматического соединения приходится сопостав­лять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имею­щей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соедине­ния с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола.

Характеристики

Список файлов книги