GL_12_Ароматика (1125820), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Окисление конденсированных ароматических соединений приводит к различным продуктам в зависимости от используе­мого реагента и условий проведения реакции. Реагенты на ос­нове Сr (VI) окисляют в кислой среде нафталин и алкилнафталины до нафтохинонов, тогда как дихромат натрия в водном рас­творе окисляет только алкильные группы. Окисление нафталина перманганатом калия в щелочной среде сопровождается разру­шением одного ароматического кольца с образованием моноцик­лических дикарбоновых кислот:

Тетрацен окисляется до фталевой и пиромеллитовой кислот ще­лочным раствором перманганата:

Антрацен гладко окисляется дихроматом натрия в серной кис­лоте или оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте до антрахинона:

Аценафтен окисляется хромовым ангидридом в уксусной кисло­те до смеси аценафтенхинона и нафталевой кислоты, более силь­ные окислители окисляют его до нафталевой (1,8-нафталинди-карбоновой) кислоты, реакцию очень трудно остановить на ста­дии образования аценафтенхинона:

Окисление жирноароматических соединений можно в прин­ципе осуществлять таким образом, чтобы окислению кислоро­дом воздуха подвергался карбанион, образующийся при депротонировании исходной С-Н-кислоты в индифферентной апротонной среде - ТГФ, ДМЭ. Целый ряд жирноароматических соединений с рК_а ниже 33-35 удается окислить в системе КОН - 18-краун-6 - ТГФ до ароматических кислот, кетонов и триарилкарбинолов:

Важнейшее промышленное значение имеют реакции прямо­го окисления орто- и пара-ксилолов кислородом воздуха до фталевой и терефталевой кислот соответственно в присутствии аце­тата кобальта (III) в уксуснокислом растворе:

С окислением орто-ксилола. до фталевого ангидрида до сих пор успешно конкурирует старый промышленный метод получения фталевого ангидрида парофазным окислением нафталина кисло­родом над катализатором V₂O₅, где выход фталевого ангидрида значительно выше:

Фталевый ангидрид потребляется в огромных количествах анилинокрасочной промышленностью, а терефталевая кислота служит исходным сырьем для получения синтетического волок­на полиэтиленгликольтерефталата (торговые названия: лавсан, терилен, дакрон, полиэфир; см. гл. 28, ч. 3).

12.11.3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АРЕНОВ

Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов. Это обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации -электронов на трех связывающих орбиталях бензола. Для гидрирования бензола и его производных до производных циклогексана над никелем Ренея различной актив­ности требуются температура 120-150 ^oС и давление порядка 1-1,5^.10⁷ Па (100-150 атм). Более эффективны катализаторы пла­тиновой группы, среди которых наилучшие результаты достига­ются с родием или рутением, нанесенными на уголь или окись алюминия.

Диалкилбензолы при гидрировании на Rh/C или Ru/C дают цис-изомер, хотя и в этом случае наблюдается в небольшой сте­пени цис-транс-изомериация:

Гидрирование на никеле Ренея не отличается стереоселективностью, всегда образуется смесь цис- и транс-изомеров, в ко­торой преобладает термодинамически наиболее стабильный транс-изомер. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку

циклогексадиены и циклогексены гидрируются с большей ско­ростью, чем ароматические соединения. Некоторые функциональ­ные группы в бензольном кольце можно селективно гидрировать, не затрагивая ароматическую систему бензола. Так, напри­мер, транс-стильбен гладко восстанавливается в присутствии платины до 1,2-дифенилэтана, а анисовый альдегид гидрируется до п-метоксибензилового спирта, хотя, как известно, двойную связь в -непредельных альдегидах и кетонах можно селек­тивно гидрировать, не затрагивая карбонильной группы:

Конденсированные ароматические соединения гидрируются легче, чем производные бензола. Нафталин последовательно гид­рируется до 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина) или до декагидронафталина (декалина) над PtO₂; в уксусной кислоте или над никелем Ренея в спирте, где получается смесь цис- и транс-декалинов:

Антрацен и фенантрен гидрируются до тетрагидропроизводных.

12.11.4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРЕНОВ НАТРИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ ПО БЁРЧУ

А. Бёрч в 1944 г. открыл реакцию восстановления аромати­ческого кольца раствором щелочного металла я жидком аммиаке в присутствии спирта как протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в рас­твор натрия в жидком аммиаке. Бензол восстанавливается до не­сопряженного циклогексадиена-1,4 в растворе натрия или лития в жидком аммиаке, содержащем этанол:

Несопряженные циклические 1,4-диены очень трудно получить в индивидуальном виде любым другим способом. Для этой реак­ции предложен механизм, включающий последовательное обра­зование анион-радикала, радикала и аниона циклогексадиена. Предполагается, что в первой стадии бензол восстанавливается до анион-радикала при переносе одного электрона от натрия на разрыхляющую орбиталь бензола.

Анион-радикал бензола содержит неспаренный электрон на нижней разрыхляющей _-орбитали (см. рис. 12.1) и поэтому де­стабилизирован по сравнению с бензолом. Равновесие этого про­цесса смещено в сторону исходных реагентов. Далее анион-ра­дикал протонируется спиртом с образованием 1,4-циклогексадиенильного радикала, который снова восстанавливается натрием до циклогексадиенильного аниона. Этот анион является силь­ным основанием и немедленно протонируется спиртом до цик­логексадиена-1,4. Последняя стадия является по существу необ­ратимой, что делает весь процесс в целом необратимым:

Циклогексадиенильный анион представляет собой амбидентный аллильный карбанион, протонирование которого по централь­ному атому углерода приводит к образованию несопряженного 1,4-диена. Сопряженный 1,3-диен, который должен был бы по­лучиться при протонировании второго центра амбидентного анио­на, либо не образуется совсем, либо получается в результате пос­ледующей изомеризации 1,4-диена в 1,3-диен, катализируемой этилат-ионом в течение длительного времени. Причина этой ано­малии не ясна.

Влияние заместителей в бензольном кольце согласуется с при­веденным выше механизмом. Скорость восстановления возрас­тает при наличии электроноакцепторных заместителей, и прото­нирование происходит в положения 1 и 4 бензольного кольца. При восстановлении бензамида или бензойной кислоты по Бёрчу образуются 2,5-циклогексадиен-1-карбоновая кислота или ее амид:

Электронодонорные заместители дезактивируют восстановление ароматического кольца и способствуют протонированию в поло­жения 2 и 5:

Анизол восстанавливается в условиях реакции Бёрча до 1-метоксициклогексадиена-1,4:

Это соединение является простым эфиром енола и при кислотном гидролизе превращается в 2-циклогексенон в результате перегруп­пировки ненасыщенного кетона в изомерный ему -енон:

Таким образом, восстановление простых эфиров фенолов по Бёрчу с последующим кислотным гидролизом является превос­ходным методом синтеза сопряженных циклогексенонов. Этот метод нашел широкое применение в органическом синтезе, осо­бенно в синтезе стероидных половых гормонов:

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который мо­жет быть селективно алкилирован по ангулярному атому углерода:

Описанная выше реакция представляет собой универсальный метод введения ангулярной метильной группы в би- и полицик­лические соединения ряда стероидов.

Восстановление конденсированных ароматических соедине­ний происходит ступенчато. При восстановлении нафталина на­трием в жидком аммиаке и последующем протонировании мета­нолом образуется 1,4-дигидронафталин. Если при восстановле­нии одновременно вводить этанол и нафталин в раствор натрия в жидком аммиаке, получается 1,4,5,8-тетрагидронафталин (изотетралин) с выходом 80%:

Синтез мостикового 1,6-метано [10]-аннулена из 1,4,5,8-тетрагидронафталина описан в разделе 12.3.

Замещенные нафталины ведут себя подобно производным бензола. При наличии электроноакцепторной группировки в ­положении при восстановлении по Бёрчу образуются 1,4-дигидропроизводные, а при наличии электронодонорного заместите­ля - 5,8-дигидропроизводные. Восстановление по Бёрчу нашло практическое применение при синтезе тетралона-2 из 2-гидроксинафталина (2-нафтола):

Восстановление нафталина в более жестких условиях литием в смеси этиламина и диметиламина или литием в этилендиамине при 0-20 ^oС приводит к смеси двух окталинов:

Антрацен восстанавливается по Бёрчу сначала до 9,10-дигидроантрацена, а затем до 1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацена.

Характеристики

Список файлов книги