Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Изящный синтез бензвалена из циклопентадиенилида лития выполнен Катцем в 1971 г., что сделало его вполне доступным углеводородом:

Интересно отметить, что в отличие от бензола бензвален чрез­вычайно взрывоопасен, он относительно стабилен только в рас­творе, где полупериод превращения его в бензол составляет 48 ч при 20 ^оС.

Наиболее труднодоступным валентным изомером бензола оказался призман. Синтез его из бензвалена включает несколько стадий:

Призман чрезвычайно взрывчат и нестабилен. Все валентные изо­меры бензола лишены ароматических свойств.

12.11. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. 13. В этом же разделе основное вни­мание будет уделено процессам, в которых происходит разруше­ние ароматического секстета электронов, а также реакциям цеп­ного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов.

12.11.1. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА И АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению под действием хлора или брома, которое является типичной ре­акцией для алканов и циклоалканов. Энергия связи С-Н в бен­золе составляет 110 ккал/моль, что значительно превышает энер­гию вторичной СН-связи в алканах (95 ккал/моль). Поэтому уже первая стадия предполагаемого цепного радикального замеще­ния оказывается эндотермической, что препятствует процессу замещения:

Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное при­соединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана. Для этого соединения возможно восемь пространственных изомеров. Один из них, так называемый -изомер, является ин­сектицидом (гексахлоран, линдан, гаммексан). Его содержание в смеси изомеров не превышает 18%:

В настоящее время гексахлоран снят с производства ввиду его высокой токсичности для животных и человека.

В отличие от бензола толуол хлорируется на свету или в при­сутствии перекиси только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, а затем бензальхлорида и бензотрихлорида:

Столь резкое различие в поведении бензола и толуола объяс­няется очень большим отличием в энергиях связи С-Н для бен­зола и метильной группы толуола. Энергия связи С-Н метильной группы толуола составляет всего 87 ккал/моль, что обусловлено более высокой стабильностью бензильного радикала С₆Н₅СН₂^. по сравнению с фенильным радикалом С₆Н₅^.. Стабиль­ность бензильного радикала объясняется сопряжением неспарен­ного электрона, расположенного на р-орбитали, с р-электронами ароматического кольца (гл. 2, ч. 1). По существу, стабилизация бен­зильного радикала аналогична стабилизации аллильного радикала.

Обе стадии цепного радикального хлорирования толуола экзотермичны:

При взаимодействии бензильного радикала с молекулой хлора получается только бензилхлорид. Два других возможных продук­та - орто- и пара-изомеры хлорметиленциклогёксадиенов - во­обще не образуются, поскольку при этом происходит разруше­ние ароматического секстета в результате эндотермической ре­акции хлора с бензильным радикалом по ароматическому кольцу:

Свободнорадикальное бромирование толуола на свету или в при­сутствии перекиси бензоила приводит к бензилбромиду. Также бромируются обе метильные группы о-ксилола:

Для высших алкилбензолов радикальное хлорирование на све­ту имеет весьма ограниченную область применения, так как этот процесс отличается невысокой региоселективностыо. Так, напри­мер, при хлорировании этилбензола хлором на свету при 300 °С образуется 44% 1-хлор-2-фенилэтана и 56% 1-хлор-1-фенилэтана:

Селективность несколько возрастает при понижении температу­ры, но полностью устранить образование 2-хлор-1-фенилэтана в газовой фазе не удается. Применение другого источника атомар­ного хлора в цепном радикальном хлорировании - хлористого сульфурила или трет-бутилгипохлорита (гл.4, ч.1) - принципи­ально не изменяет ситуацию. Пропилбензол при хлорировании трет-бутилгипохлоритом, так же как и этилбензол при хлориро­вании с помощью SO₂Cl₂, образует смесь всех возможных изо­мерных продуктов монохлорирования:

В отличие от хлорирования бромирование селективно осу­ществляется исключительно в -положение по отношению к бензольному кольцу. В препаративном отношении в качестве бромирующего агента удобнее всего использовать N-бромсукцинимид в ССl₄:

Различие в селективности хлорирования и бромирования связа­но с более высокой реакционной способностью атомарного хло­ра, а более реакционноспособный агент, как правило, менее селективен.

Все эти методы непригодны для прямого введения фтора в боковую цепь. Для этой цели был разработан универсальный спо­соб замещения карбонильного кислорода на два атома фтора в реакции ароматических и алифатических альдегидов и кетонов с четырехфтористой серой SF₄:

Карбоновые кислоты жирного и ароматического ряда в тех же условиях образуют трифториды:

Большим недостатком этого метода являются высокая токсич­ность газообразного SF₄ (по токсичности SF₄ не уступает фосге­ну) и необходимость работы под давлением в автоклавах из не­ржавеющей стали. Этого недостатка лишен другой метод фторирования, где исходным реагентом является жидкий диэтиламинотрифторид серы (С₂Н₅)₂NSF₃, который не требует применения давления и специальной аппаратуры:

пара-Нитробензотрифторид может быть получен только таким способом, так как оба заместителя относятся к сильным дезак­тивирующим мета-ориентантам.

Один атом фтора в боковую цепь ароматических соединений можно ввести обычной реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения галогена с помощью комплекса фторида калия с 18-краун-б-полиэфиром:

12.11.2. ОКИСЛЕНИЕ АРЕНОВ

Бензольное кольцо устойчиво к действию подавляющего боль­шинства окислителей. Однако алкильные группы, присоединен­ные к бензольному кольцу, легко окисляются под действием та­ких окислительных агентов, как дихромат натрия в серной кис­лоте, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте, перманганат калия или 20-40%-я азотная кислота. Наиболее часто для окисления боковых цепей используют соединения хрома (VI) и перманга­нат калия. Конечными продуктами окислительной деструкции боковых цепей являются ароматические карбоновые кислоты:

Детальный механизм этих окислительно-восстановительных ре­акций неизвестен. Предполагается, что в качестве интермедиата образуется бензильный катион, который затем превращается в эфир хромовой или марганцевой кислоты. Гидролиз эфира и пос­ледующее окисление бензилового спирта приводят к карбоновой кислоте. С этой схемой согласуется окисление алкилбензолов с длинной алкильной группой. Продуктами этой реакции оказываются бензойная и алифатическая карбоновая кислоты.

Если алкильная группа не содержит атомов водорода в -положении по отношению к бензольному кольцу, такая трет-алкильная боковая группа не окисляется под действием Na₂Cr₂O₇ или KMnO₄ в кислой или нейтральной среде:

Так, например, трет-бутилбензол окисляется в очень жестких условиях перманганатом калия до триметилуксусной (пивалиновой) кислоты, т.е. окисляется само бензольное кольцо:

Однако водная азотная кислота окисляет трет-алкильные груп­пы до карбоксильной группы. Это указывает на различие меха­низмов окисления под действием ионов переходных металлов и азотной кислоты.

Дихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в арома­тических углеводородах, поэтому окисление идет в гетерогенных условиях, что часто резко снижает выход продуктов окисления. Этого недостатка лишен метод межфазного переноса реагентов. Твердый перманганат калия частично растворяется в бензоле в присутствии 18-краун-б-полиэфира вплоть до концентрации 0,06 М. Такой раствор носит название «пурпурный бензол» и широко используется для окисления алкилбензолов:

Аналогичный, но более сильный эффект дает использование двух­фазной системы, состоящей из воды, алкилбензола, перманганата калия в качестве окислителя и бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора межфазного переноса перманганат-иона. При эквимольном соотношении КМпO₄ и N(C₄H₉)₄Br практи­чески весь (95%) перманганат-ион находится в органической фазе.

Трехокись хрома СrО₃ .в уксусном ангидриде является пре­восходным реагентом для окисления метильной группы аренов до альдегидной (гл.16). Дальнейшему окислению в кислоту пре­пятствует образование геминального диацетата, который устой­чив в этих условиях. Катализируемый кислотой гидролиз в вод­ном спирте приводит к ароматическому альдегиду:

Бензиловые спирты, подобно аллильным спиртам, гладко окисляются до альдегидов при применении в качестве окислите­ля свежеосажденной двуокиси марганца:

Характеристики

Список файлов книги