Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

SO₃ в качестве электрофильной частицы может быть заменен уксусным, трифторуксусным ангидридом или N,N-дициклогексилкарбодиимидом (ДЦГ). Наибольшую популярность завоевала комбинация ДМСО с N,N-дициклогексилкарбодиимидом (метод Пфитцера-Моффата).

Диметилсульфид при взаимодействии с N-хлорсукцинимидом дает хлорсульфониевую соль, которая реагирует со спиртами уже при -30 ^оС с образованием карбонильного соединения:

Приведем для иллюстрации несколько примеров окисления спир­тов комплексами ДМСО:

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисле­ния вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алю­миния в присутствии карбонильного соединения, которое вы­полняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция называется восстановлением по Меервейну-Понндорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный ак­цептор гидрид-иона — п-хинон, флуоренон, бензофенон, хлоранил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон):

Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с перено­сом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну ста­дию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или не­скольких электронов.

Область практического применения окисления по Оппенауэру в органическом синтезе в настоящее время ограничена главным образом окислением вторичных стероидных спиртов:

Для получения альдегидов и кетонов из первичных и вторичных спиртов вместо окисления можно воспользоваться реакцией ка­талитического дегидрирования. Этим методом в промышленных условиях получают формальдегид из метанола, масляный альде­гид из н-бутилового спирта и циклогексанон из циклогексанола. В качестве катализатора дегидрирования используют медь, се­ребро, хромит меди:

11.1.3.е. ЗАЩИТНЫЕ ГРУППЫ ДЛЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ СПИРТОВ

При осуществлении многостадийных синтезов сложных ор­ганических соединений часто необходимо защитить одну из функциональных групп для того, чтобы осуществить требуемое превращение с другой функциональной группой. Так, напри­мер, для получения реактива Гриньяра из галогензамещенного спирта Вr(СН₂)_nОН необходимо предварительно «защитить» гидроксильную группу спирта. Применение так называемой «за­щиты» включает три стадии: 1) образование инертного произ­водного, 2) выполнение требуемого превращения с другой функ­циональной группой и 3) снятие защитной группы. Наиболее универсальным и хорошо себя зарекомендовавшим методом за­щиты гидроксильной группы спиртов является образование эфи­ра в результате кислотно-катализируемого присоединения спирта к 2,3-дигидропирану:

Подобно другим простым эфирам, тетрагидропиранильные (ТГП) эфиры инертны по отношению к нуклеофильным агентам, силь­ным основаниям (RMgX, RLi, NaH, NaNH₂, RONa и др.), а так­же окислителям и восстановителям. Однако ТГП-группа чувст­вительна к кислотному расщеплению, например легко удаляется в растворе хлористого водорода в метаноле:

Ниже приведен типичный пример использования защитной ТГП-группы:

Другой защитной группой является триметилсилильная группа, которая вводится с помощью (CH₃)₃SiCl. Эта группа легко уда­ляется под действием фторид-иона:

Однако триметилсилильная защитная группа малоустойчива по отношению как кислотным, так и основным агентам. Она легко снимается даже при хроматографии на силикагеле. Значительно более устойчива трет-бутилдиметилсилильная группа, которая вводится с помощью [(СН₃)₃С](СН₃)₂SiСl и удаляется обработ­кой KF или (C₄H₉)₄NF. Две другие защитные группы - бензильная и трифенилметильная (тритильная) вводятся при взаимо­действии спирта с бензилбромидом или трифенилхлорметаном (тритилхлоридом) в присутствии основания третичного амина. Снятие этих защитных групп достигается каталитическим гидрогенолизом, а тритильная группа удаляется также действием раствора НВr в ледяной уксусной кислоте или при хроматогра­фии на кремневой кислоте. Все эти группы по области своего применения уступают тетрагидропиранильной защите:

Для зашиты гидроксильной группы был предложен йодметилтиометиловый эфир (Э.Кори, 1976):

Введение этой защитной группы приводит к образованию полутиоацеталя формальдегида, который, подобно другим тиоацеталям, расщепляется в очень мягких условиях при 20 ^oС со­лями ртути (II) или серебра в системе ацетон-вода. Среди всего многообразия защитных групп ТГП остается наиболее универ­сальной и употребимой защитой спиртового гидроксила.

11.2. ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Спирты, содержащие две гидроксильные группы, носят на­звание диолов.

В номенклатуре ИЮПАК для их названия вместо окончания «ол» используют окончание «диол», а цифры обозначают атомы углерода главной цепи, к которым присоединены две ОН-группы, например:

Таким образом, систематическая номенклатура проводит диф­ференциацию 1,2-, 1,3-, 1,4-и других диолов.

1,2-Диолы называют также гликолями, содержащими ОН-группы у соседних (вицинальных) атомов углерода. Так как гликоли, как правило, получают гидроксилированием алкенов (гл. 5), это отражается и в их названиях:

Это нередко приводит к путанице и недоразумению, поскольку суффикс «ен» обычно обозначает наличие двойной углерод-углеродной связи алкена, но гликоли не содержат двойной связи. Поэтому для названия гликолей лучше всего пользоваться но­менклатурой ИЮПАК, устраняющей эту неопределенность.

Геминальные диолы - диолы, содержащие две ОН-группы у одного и того же атома углерода, нестабильны и разлагаются с отщеплением воды и образованием карбонильного соединения:

Равновесие в этом процессе смещено в сторону образования кетона, поэтому сами геминальные диолы обычно называют гид­ратами кетонов или альдегидов (гл. 16; ч. 3).

11.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ДИОЛОВ

Наиболее известными способами получения 1,2-диолов являются разнообразные реакции стереоселективного син- или анти-гидроксилирования алкенов, подробно рассмотренные ранее в гл. 5 (ч. 3).

Классическим методом получения симметричных 1,2-дио­лов является восстановительная димеризация кетонов. В ка­честве восстановительных агентов обычно используют актив­ные двухвалентные металлы - магний, цинк, амальгаму маг­ния в апротонной неполярной среде - бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1,2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. Димеризация двух анион-радикалов во второй стадии приво­дит к алкоголяту 1,2-диола, который далее гидролизуют до вицинального дитретичного диола:

Поскольку диол, получаемый этим методом из ацетона, имеет тривиальное название пинакон, эта реакция получила название пинаконовое восстановление:

Применение общепринятых реагентов (магния, цинка или алю­миния в бензоле) приводит к получению вицинальных диолов с выходом не более 40-50%. Современные модификации пинаконового восстановления позволили не только резко повысить выход продуктов восстановительной димеризации кетонов, но и значительно расширить область применения этой реакции, распространив ее на ароматические и алифатические альде­гиды. Это стало возможным благодаря проведению реакции в присутствии TiCl₄ в ТГФ (Э.Кори, 1976). Приведенные ниже примеры иллюстрируют синтетическиe возможности этого метода:

Пинаконы образуются также при электрохимическом восстанов­лении карбонильных соединений. Этот метод получил наиболь­шее распространение для синтеза циклических диолов с малым размером цикла при внутримолекулярной восстановительной циклизации 1,3-и 1,4-дикетонов:

Интересной и важной в синтетическом отношении моди­фикацией пинаконового восстановления является восстанови­тельная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления. Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана (III) ТiСl₃ щелочным металлом или цинк-медной парой. В отличие от клас­сического пинаконового восстановления, продуктами восста­новительной димеризации карбонильных соединений, катали­зируемой солями титана низшей степени окисления, являются алкены:

Для этой реакции предложен механизм, где пинаконовый алкоголят титана (II) подвергается внутримолекулярному окислительно-восстановительному расщеплению до алкена и ТiO₂:

Удобным методом получения транс-1,2-диолов является гидроборирование силиловых эфиров енолов с последующим окисле­нием щелочной перекисью водорода. Этот метод особенно удо­бен для получения циклических 1,2-диолов:

Общим методом получения 1,3-диолов является восстановление соответствующих альдолей (гл. 17) в мягких условиях:

Выходы продуктов восстановления боргидридом натрия или алюмогидридом лития обычно довольно высокие. Другой метод синтеза 1,3-диолов основан на реакции оксимеркурирования-демеркурирования сопряженных 1,3-диенов:

Оксимеркурирование первоначально осуществляется по более реакционноспособной концевой двойной связи с образованием аллилового спирта. Гидроксильная группа при С(2) аллилового спирта направляет вторую гидроксильную группу в по­ложении С(4):

Старинный метод синтеза 1,3-гликолей основан на реакции Г.Принса (1917). Формальдегид в присутствии катализаторов кис­лотной природы присоединяется к алкенам с образованием смеси 1,3-диола и циклического ацеталя - производных 1,3-диоксана:

Соотношение 1,3-диола и 1,3-диоксана зависит от структуры алкена. Для алкенов с концевой двойной связью в продуктах пре­обладает 1,3-диоксан. Симметричные дизамещенные алкены при­соединяют формальдегид в кислой среде с образованием преиму­щественно 1,3-диолов, однако выходы 1,3-диолов в реакции Принса невелики. В настоящее время этот метод полностью ут­ратил свое значение для синтеза 1,3-диолов, хотя нередко ис­пользуется для получения производных 1,3-диоксана.

Другие типы диолов обычно получают восстановлением со­ответствующих дикарбонильных соединений комплексными гидридами. В качестве примера приведем восстановлением диэтилового эфира себациновой кислоты и 2,6-гептандиона:

Характеристики

Список файлов книги