GL_11_Спирты (1125819), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Последующее демеркурирование осуществляется с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоеди­нению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова:

Механизм реакции полностью аналогичен механизму оксимеркурирования алкенов (гл. 5, ч. 1).

11.3.2.в. СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ПО А.ВИЛЬЯМСОНУ

Эта реакция рассматривалась ранее в этой же главе:

Так можно получать как симметричные, так и несимметричные эфиры. Механизм реакции и область ее применения обсужда­лись ранее. Эта старая реакция неожиданно обрела второе рож­дение после открытия нового класса простых эфиров, так назы­ваемых краун-полиэфиров¹. Краун-полиэфирами называют макроциклические полиэфиры, содержащие несколько атомов кислорода в цикле. Все краун-полиэфиры характеризуются регу­лярной структурой, где каждые два атома кислорода в цикле свя­заны посредством двух метиленовых звеньев, т.е. формально кра­ун-полиэфиры можно рассматривать как продукты циклоолигомеризации окиси этилена. В названиях краун-полиэфиров первая цифра указывает на размер цикла, а вторая определяет число ато­мов кислорода в цикле.

Первый краун-полиэфир дибензо-18-краун-б был получен К.Педерсеном в 1967 г. с помощью реакции Вильямсона между динатриевой солью пирокатехина и бис-(2-хлорэтиловым) эфиром:

Другие краун-полиэфиры также получают при конденсации дигалогенидов или дисульфонатов с дианионом диолов. В качестве примера приведем синтез 18-краун-6 (Д.Крам) как наиболее важ­ного из краун-полиэфиров и 24-краун-8-полиэфира. Выход цик­лических краун-полиэфиров очень сильно зависит от природы катиона основания:

Наиболее высокий выход 18-краун-6-полиэфира наблюдается при использовании алкоголятов калия, а для 12-краун-4 - алкоголятов лития. Выходы обоих краун-полиэфиров падают практичес­ки до нуля, если в качестве основания берется гидроксид тетраалкиламмония. Это указывает на то, что катион играет роль мат­рицы при образовании цикла, содержащего определенное число атомов кислорода. Размер цикла определяется координационным числом катиона щелочного металла. Координационное число К⁺ по отношению к кислородсодержащим лигандам равно шести, поэ­тому катион калия наиболее эффективен при получении 18-краун-б-полиэфира с шестью атомами кислорода в цикле. Аналогично катион лития с координационным числом четыре способствует замыканию цикла, содержащего столько же атомов кислорода:

Влияние катиона на размер образующего цикла получило назва­ние матричного, или «темплатного», эффекта.

Краун-полиэфиры образуют стабильные комплексы с катио­нами непереходных и переходных металлов. Стабильность этих комплексов зависит от соответствия диаметра катиона размеру полости кольца, а также от координационного числа катиона металла. Катион лития с диаметром иона 1,20 Å образует ста­бильный комплекс с 12-краун-4-полиэфиром с диаметром полости кольца 1,2—1,5 Å; катион натрия (d = 1,9 Å) даст наиболее ста­бильный комплекс с 15-краун-5 (d = 1,7-2,2 Å), катион калия (d = 2,66 Å) - с 18-краун-6 (d = 2,6-3,2 Å). Катион цезия с d = 3,38 Å образует прочный комплекс с 24-краун-8-полиэфиром с диаметром полости кольца порядка 4 Å. Комплексообразование краун-полиэфиров, их сернистых и азотных аналогов, а так­же полициклических краун-соединений - так называемых криптандов - с катионами металлов составляет интересный само­стоятельный раздел современной аналитической химии:

криптанд [2,2,2]

11.3.3. СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

В химическом отношении простые эфиры характеризуют­ся высокой инертностью по отношению ко многим реаген­там, особенно основной природы. Они не расщепляются металлоорганичсскими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов, а также комплексными гидридами бора и алюминия. Простые эфиры практически незаменимы в ка­честве растворителей при получении магнийорганических и ряда других металлоорганических соединений (гл. 19, ч. 3), а также для реакций восстановления алюмогидридом лития и его производными. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Такие соединения, как диэтиловый эфир, тетрагид-рофуран, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и другие как жесткие основания, образуют прочные комплексы с реактивами Гриньяра RMgX, литийорганическими соединениями, содержащими жесткие кислоты, - катионы магния или лития. Эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса - BF₃, АlВr₃, АlR₃, SbCl₅, SbF₅, SnCl₄, ZnCl₂ и т.д. состава 1:1 или 1:2:

Как основания Льюиса простые эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген - ак­цептора. Раствор йода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски йода в растворе в алканах I^-I...^OR₂. Сдвиг максимума поглощения при комплексообразовании позволяет оценить прочность комплекса. Кроме того, в ультрафиолетовой области появляется новая полоса поглоще­ния, называемая полосой переноса заряда. Такие комплексы по­лучили название комплексов с переносом заряда (КЗП). Эфиры об­разуют соли триалкилоксония при взаимодействии с очень силь­ными алкилирующими агентами:

Методы получения солей триалкилоксония были разработаны Г.Меервейном в 1937-1940 гг. Триэтилоксонийборфторид легко получается при взаимодействии эфирата трехфтористого бора с эгтихлоргидрином в абсолютном эфире:

В настоящее время соли триалкилоксония получают при взаи­модействии простых эфиров с алкилтрифлатами или алкилфторсульфонатами. Катион триалкилоксония - сильнейший алкилирующий агент почти для любого, даже слабого нуклеофильного агента:

На способности простых эфиров давать соли оксония основаны способы расщепления простых эфиров под действием бромистоводородной или йодистоводородной кислоты, а также тригалогенидов бора.

11.3.3.а КИСЛОТНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150 °С с концентрированными (48%) водными растворами НВr или HI. Эта реакция была открыта в 1861 г. Д.М.Бутлеровым на примере расщепления 2-этоксипропановой кислоты под действием 48%-й йодистоводородной кислоты. В столь же жестких условиях рас­щепляются простые эфиры фенолов, например:

Однако эфиры, содержащие третичную алкильную группу, рас­щепляются очень легко:

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматри­вать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется S_N2- или S_N1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные группы, реализуется S_N2-механизм, в котором бромид- или йодид-ион атакует протонированную форму эфира по менее замещенному атому углерода:

В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную алкильные группы, расщепление отличается высокой региоселективностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов (вторичный) и только первичный алкилгалогенид. Хлорид- и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофильностью, поэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров по S_N2-механизму.

Простые эфиры, содержащие третичную алкильную, бензильную или аллильную группу, реагируют по S_Nl-механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной час­тицы. Эти реакции идут в очень мягких условиях, а в качестве кислотного агента вместо HI и НВr можно использовать и трифторуксусную кислоту:

Расщепление эфиров с первичными и вторичными алкильными группами с помощью HI и НВr осуществляется в очень жестких условиях. В препаративном отношении гораздо более удобными реагентами для этой цели являются ВСl₃ или ВВr₃. В этом случае расщепление идет уже при -20 ^oС. Это необходимо при наличии других функциональных групп или тогда, когда возможна изо­меризация углеродного скелета:

11.3.3.б. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию ра­дикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в -положение по отношению к атому кислорода. Столь высокая рсгиоселективность галогенирования объясняется относительной стабильностью радикала , где неспаренный электрон на 2p-орбитали перекрывается с неподеленной парой 2p-электронов атома кислорода.

Атом галогена в -галогензамещенных эфирах легко замешается под действием разнообразных нуклеофильных агентов. Скорость реакции с -галогензамещенными эфирами в 10³-10⁶ раз выше по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами:

Простые эфиры проявляют повышенную склонность к аутоокислению в присутствии кислорода с образованием гидроперекисей. Эта реакция, несомненно, протекает по цепному радикальному механизму. Аутоокисление начинается с образования радикала простого эфира, эффективным катализатором аутоокисления может быть любой источник свободных радикалов. Аутоокисление эфиров представляет большую потенциальную опасность при работе с эфирами в качестве растворителей, поскольку гидропероксиды, накапливающиеся в остатке при перегонке, могут де­тонировать при слабом перегреве.

Зарождение цепи:

Развитие цепи:

Характеристики

Список файлов книги