GL_11_Спирты (1125819), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Далее предлагается следующая последовательность превращений:

Илидный путь более вероятен в малополярной среде.

Процесс в целом характеризуется достаточно высокой региоселективностью замещения гидроксила на галоген для одноатом­ных и многоатомных спиртов. Реакционная способность пони­жается в ряду первичный > вторичный > третичный спирт. Гидроксильная группа у первичного атома углерода может быть селективно замещена на хлор при наличии вторичной спирто­вой группы. Этот метод получил поэтому особенно широкое рас­пространение в химии углеводов и многоатомных спиртов.

Наиболее высокой региоселективностью замещения спирто­вого гидроксила на галоген отличается метод, где в качестве ис­ходного реагента используется комплекс (C₆H₅)₃P с ССl₃СООС₂Н₅ или комплекс (C₆H₅)₃P с CCl₃CN, например:

Замещение гидроксила в (S)-2-октаноле происходит с 95%-м обращением конфигурации.

Замещение гидроксила на хлор с помощью системы трифенилфосфин - четыреххлористый углерод и трифенилфосфин - СС1₃СООС₂Н₅ в первичных аллиловых спиртах происходит прак­тически без аллильной перегруппировки:

Отсутствие аллильной перегруппировки для первичных ал­лиловых спиртов выгодно отличает этот метод от других спосо­бов замещения гидроксильной группы на галоген.

В некоторых случаях вместо комплекса (С_бН₅)₃Р^.На1₂ или трифенилфосфина с четыреххлористым углеродом удобнее в качестве источника «положительно заряженного галогена» ис­пользовать N-хлор- и N-бромсукцинимид, особенно при се­лективном замещении первичного спиртового гидроксила в присутствии вторичного:

Известны многочисленные разновидности этой реакции, где вместо трифенилфосфина используют более основные и реакци­онноспособные трис(диалкиламино)фосфины, среди которых наибольшее распространение получил [(СН₃)₂N]₃Р. Применение этого реагента позволяет в очень мягких условиях вводить в ре­акцию и другие нуклеофильные агенты:

Получение алкилгалогенидов при замещении сульфонатной группы в алкилсульфонатах на галоген

Этот метод широко используется для замены гидроксильной группы в первичных и вторичных спиртах на фтор, хлор, бром или йод. С этой целью спирты предварительно этерифицируют с помощью хлорангидридов сульфокислот, обычно n-толуолсульфохлорида (тозилхлорида), метансульфохлорида или трифторме-тансульфохлорида:

Остаток n-толуолсульфокислоты или другой сульфокислоты яв-ляется превосходной уходящей группой, и подобно хлорсульфиту, легко замещается в мягких условиях под действием галогенид-иона. Алкилсульфонаты в отличие от хлорсульфитов ROSOCl и алкилдибромфосфитов ROPBr₂ легко могут быть выделены и очищены. Замещение тозилоксигруппы на гало­ген обычно осуществляется в ДМФА, ДМСО или ацетоне и сопровождается полной инверсией конфигурации:

Для аллильных спиртов замещение сульфонатной группы на галоген, как правило, сопровождается перегруппировкой. Доля про­дукта перегруппировки зависит от структурных факторов и ус­ловий проведения реакции, при низких температурах реакция протекает более региоселективно:

В последнее время для получения алкилгалогенидов из алкилсульфонатов и других алкилгалогенидов широкое примене­ние нашел метод межфазного катализа. Метод межфазного пере­носа реагентов с использованием в качестве катализаторов фа­зового переноса четвертичных солей аммония, краун-полиэфиров и криптандов не имеет преимуществ по сравнению с обычным замещением при получении алкилйодидов и алкилбромидов. Од­нако он оказался исключительно эффективным для получения первичных и вторичных алкилхлоридов и первичных алкилфторидов. Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы в раствор используют краун-полиэфиры, но для получения хло­ридов можно применять и соли тетраалкиламмония:

11.1.3.в. ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ

Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приво­дит в конечном итоге к дегидратации. Дегидратация спиртов про­исходит при нагревании в концентрированной серной кислоте, фосфорной кислоте или в суперкислой среде - смеси пятифто­ристой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония в результате отщепления воды образует карбокатион в качестве нестабильного интермедиата. В ненуклеофильной среде карбо­катион теряет протон с образованием алкенов. Наиболее мед­ленной стадией всего процесса оказывается превращение катио­на алкоксония в карбокатион:

Приведенная последовательность превращений типична для ре­акций мономолекулярного элиминирования Е1 (гл. 10). Направ­ление Е1-элиминирования определяется правилом Зайцева, т.е. среди продуктов реакции преобладает наиболее замещенный при двойной связи алкен.

Элиминирование по механизму E1 характерно для третич­ных и вторичных спиртов. Вторичные спирты подвергаются дегидратации при нагревании с 85%-й фосфорной кислотой при 160-170 ^оС или с 60-70%-й серной кислотой при 90-100 ^оС, направление дегидратации соответствует правилу Зайцева:

Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20-50%-й серной кислоте при 85-100 ^оС:

Третичные спирты дегидратируются так легко, что возможна избирательная дегидратация диола, содержащего третичную и первичную гидроксильные группы:

Дегидратация многих спиртов сопровождается перегруппиров­кой, заключающейся в 1,2-миграции алкильной группы или гидрид-иона. Такие перегруппировки типичны для процессов с участием карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Наблюдаемый порядок уменьшения реакционной способнос­ти спиртов: третичный > вторичный > первичный и наличие перегруппировок согласуются с карбокатионным Е1-механиз­мом дегидратации:

Для первичных спиртов реализуется, вероятно, иной меха­низм дегидратации в концентрированной серной кислоте. Пер­вичные спирты подвергаются дегидратации в гораздо более жест­ких условиях по сравнению со вторичными и третичными спир­тами. Пропанол-1 дает пропилен при нагревании с 96%-й серной кислотой при 170-190 "С, в этих же условиях из этанола получа­ется этилен:

Первичные спирты при взаимодействии с серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. Е2-элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир, а роль ос­нования выполняет гидросульфат-анион или вода:

Приведенный механизм дегидратации первичных спиртов кажется более вероятным, однако нельзя исключить и механизм Е2, в котором субстратом является катион алкоксония, а основанием - гидросульфат-ион:

В более мягких условиях при нагревании простейших пер­вичных спиртов с 96%-й серной кислотой при 130 -140 °С пре­имущественно получаются простые эфиры. Механизм этого пре­вращения заключается в алкилировании первичного спирта либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодей­ствии с катионом алкоксония, кинетически оба этих механизма S_N2-замещения неразличимы:

Этим способом получают простейшие простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические про­стые эфиры, например тетрагидрофуран или диоксан. Вторич­ные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с об­разованием алкенов:

Другой недостаток этого способа получения простых эфиров за­ключается в том, что он неприемлем для получения несиммет­ричных эфиров из двух спиртов, так как в этом случае образует­ся смесь всех трех возможных продуктов ROR, R'OR' и ROR'.

Для внутри- или межмолекулярной дегидратации спиртов, особенно в промышленности, вместо серной кислоты удобнее использовать в качестве дегидратирующего агента безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450 ^оС приводит к алкенам:

Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов не отличается требуемой региоселективностью, и в большинстве случаев получаются смеси различных изомерных алкенов. Так, например, при дегидратации октанола-1 с помощью фосфорной кислоты образуется смесь октена-2 и небольшого количества октена-3, не содержащая ожидаемого октена-1. Это связано с легкостью изомеризации и скелетных перегруппировок в промежуточно образующихся карбокатионах. Эти старые методы синтеза алкенов и простых эфиров постепенно вытесняются современными региоселективными и стереоселективными сопсобами создания двойной углерод-углеродной связи.

11.1.3.г. Получение простых эфиров по Вильямсону

Наиболее простой метод получения простых эфиров заключается во взаимодействии алкоголятов щелочных металлов с алкилгалогенидами или алкилсульфонатами. Эта реакция была открыта А.Вильямсоном в 1852 году и до сих пор остается наиболее общим способом получения простых эфиров:

В отличие от межмолекулярной дегидратации спиртов реакция Вильямсона пригодна для синтеза как симметричных, так и не­симметричных простых эфиров:

Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S_N2 с помощью алкоксид- или феноксид-ионов. Для нее характерны те же самые ограничения, что и для других реакций. Если простой эфир содержит вторич­ную или третичную алкильную группу, ее следует вводить с по­мощью алкоголята, но не алкилгалогенида или алкилсульфоната, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или исключительное E2-элиминирование:

Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда в каче­стве алкилирующего агента используются первичные алкилгалогениды и сульфонаты, а также аллил- и бензилгалогениды.

11.1.3.д. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

Окисление первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны является одним из важнейших превращений функциональных групп и оценкой избирательного действия окис­лительного агента:

Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровождается деструк­цией углеродного скелета.

Характеристики

Список файлов книги