GL_11_Спирты (1125819), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Восстановление карбонильной группы комплексными гидрида­ми относится к реакциям нуклеофильного присоединения, ха­рактерным для карбонильной группы (гл. 16, ч. 3). Роль нуклео­фильного агента в этом случае выполняет гидрид-ион, при этом атом углерода карбонильной группы изменяет гибридизацию с sр² до sp³:

11.1.2.е. СИНТЕЗ СПИРТОВ ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Здесь будут приведены только отдельные примеры. Подроб­нее о синтезах с магнийорганическими соединениями см. в гл. 19 (ч. З):

11.1.2.ж. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭПОКСИДОВ (ОКСИРАНОВ) С ПОМОЩЬЮ АЛЮМОГИДРИДА ЛИТИЯ

Эпоксиды под действием LiAlH₄ в эфире или ТГФ превра­щаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гид­рид-иона по наименее замещенному или пространственно неза­трудненному атому углерода с образованием вторичного или тре­тичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона.

Эпоксидное кольцо размыкается также под действием диалкилкупратов лития (гл. 19, ч. 3). В качестве примера приведем обра­зование транс-2-метилциклогексанола при взаимодействии циклогексаноксида с диметилкупратом лития:

11.1.2.з. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ И АЛКИЛТОЗИЛАТОВ С СУПЕРОКСИДОМ КАЛИЯ

Один из самых современных методов получения спиртов за­ключается во взаимодействии алкилгалогенидов и тозилатов с из­бытком супероксида калия КО₂ в ДМСО в присутствии 18-краун-6 полиэфира:

В качестве побочных продуктов всегда получаются алкены, вы­ход которых, естественно, возрастает при синтезе вторичных спиртов. Примером может служить получение октанола-1 и октанола-2 из 1-йодоктана и 2-йодоктана соответственно:

Замещение галогена или тозилоксигруппы на гидроксил сопро­вождается полным обращением конфигурации у асимметричес­кого атома углерода, и из тозилата (S)-октанола-2 был получен (R)-октанол-2 с оптической чистотой 97-99%:

При использовании стехиометрических количеств алкилгалогенидов и супероксида калия вместо спиртов образуются взрыво­опасные диалкилпероксиды ROOR.

Метанол получают в промышленности из оксида углерода (II) и водорода (синтез-газ) над сложным катализатором, состоящим из меди, оксидов цинка и хрома (III) в жестких условиях (гл. 28, ч. З):

Интересно отметить, что над родиевым или рутениевым катали­затором вместо метанола получается этиленгликоль (гл. 28, ч. 3):

11.1.3. СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Многие свойства спиртов обусловлены наличием гидроксильной группы. Температура кипения метанола на 150°С выше, чем этана, несмотря на то что их молярные массы близки. Этанол имеет температуру кипения на 123° выше, чем пропан и т.д. С другой стороны, этанол кипит на 104° выше, чем изомерный ему газообразный диметиловый эфир (табл. 11.1). Эти особенности спиртов объясняются образованием прочной межмолекулярной водородной связи. Наличие межмолекулярных водородных свя­зей обусловливает высокие температуры кипения низших спир­тов по сравнению с другими соединениями близкой молярной массы, а также превосходную растворимость низших спиртов в воде, где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды.

Таблица 11.1

Физические свойства спиртов

Продолжение табл. 11.1

11.1.3.а. СПИРТЫ КАК СЛАБЫЕ ОН-КИСЛОТЫ

Образование межмолекулярной водородной связи в конденси­рованной фазе определяет различие в кислотности первичных, вто­ричных и третичных спиртов в газовой и конденсированной фазах. В газовой фазе кислотность спиртов уменьшается в ряду (гл. 3)

(СН₃)₃СОН > (СН₃)₂СНОН > СН₃СН₂ОН > СН₃ОН > Н₂О,

тогда как в водном растворе и в конденсированной фазе наблю­дается прямо противоположная последовательность:

Характеристики

Список файлов книги