GL_11_Спирты (1125819), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

H₂O > СН₃ОН > СН₃СН₂ОН > (СН₃)₂СНОН > (СН₃)₃СОН.

В табл. 11.2 приведены величины рК_a некоторых спиртов в водном растворе, которые наглядно иллюстрируют уменьшение кисл­отных свойств при переходе от первичных к третичным спиртам. При введении электроноакцепторных заместителей - фтора, хлора, цианогруппы и др. - величина рК_a уменьшается, что соответствует усилению кислотных свойств, и (СH₃)₃СОН по своей кислотности лишь немного уступает карбоновым кислотам. Различие в кислотности этанола и 2-фторэтанола, а также этанола и 2,2,2-трифторэтанола может быть описано с помощью индуктивного эффекта (-I) атома фтора. На рис. 11.2 представлена энергетическая диаграмма для диссоциации 2-фторэтанола. Свободная энергия диссоциации G₁^o для 2-фторэтанола ниже, чем G₂^o для этанола (G₁^o > G₂^o), поскольку рK_a(СН₃СН₂ОН) > рK_a(FCH₂CH₂OH). Согласно основному закону термодинамики Гиббса, G^o = -RTlnK, поэтому величины G^o и К_дисс обратно пропорциональны. Процессы, характеризующиеся меньшими значениями константы равновесия, имеют большую свободную энергию и наоборот. Уменьшение свободной энергии для диссоциации 2-фторэтанола может быть легко интерпретировано в терминах электростатического взаимодействия диполя связи C^—F^ и отрицательного заряда на атоме кислорода алкоксид-иона . Положительный конец диполя связи C^—F^ расположен ближе к отрицательно заряженному атому кислорода, чем его отрицательный конец. Поэтому электростатические силы притяжения преобладают над отталкиванием двух одноименно заряженных частиц, а это стабилизирует анион FСН₂СН₂O^- относительно аниона СН₃СН₂О^-.

Таблица 11.2

Кислотность спиртов в водном растворе

координата реакции

Рис. 11.2. Энергетическая диаграмма диссоциации 2-фтор-этанола и этанола

Стабилизация аниона 2-фторэтанола приводит к уменьшению свободной энергии диссоциации FCH₂CH₂OH относительно СН₃СН₂ОН. Тот же самый, но значительно более сильный отри­цательный индуктивный эффект трех атомов фтора обусловливает усиление кислотных свойств 2,2,2-трифторэтанола. Величина индуктивного эффекта уменьшается по мере того, как возрастает расстояние между диполем и атомом, несущим заряд, и 3-фтор-пропанол должен проявлять свойства более слабой кислоты, чем 2-фторэтанол. Атомы галогена, стабилизирующие алкоксид-ион, обладают -I-эффектом, а алкильные группы, дестабилизирующие алкоксид-ион, обладают +I-эффектом. Действительно, рK_a третичного бутилового спирта в конденсированной фазе и воде выше, чем для первичных и вторичных спиртов (табл. 11.2). Другое возможное объяснение более низкой кислотности трет-бутилового спирта, не связанное с проявлением +I-эффекта метильных групп, состоит в том, что трет-бутильная группа создает сильные стерические препятствия для образования прочной межмолекулярной водородной связи. Если образование сильной межмолекулярной водородной связи в растворе играет решающую роль в диссоциации воды, спиртов и других О-Н-кислот (гл. 3, ч. 1), третичные спирты должны обладать свойствами более слабой О-Н-кислоты по сравнению с первичными из-за стерических препятствий для межмолекулярной водородной связи.

Спирты как слабые О-Н-кислоты реагируют с щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием и таллием с образованием ионных или ковалентных алкоголятов:

(СН₃)₃СОН + К  (СН₃)₃СОК + H₂,

(СН₃)₂СНОН + А1  [(СН₃)₂СНО]₃Аl + Н₂,

СН₃ОН + Mg  (CH₃O)₂Mg + Н₂.

Алкоголяты могут быть получены при действии на спирты сильных оснований - гидридов или амидов щелочных или щелочноземельных металлов, а также реактивов Гриньяра.

Спирты проявляют свойства не только слабых кислот, но также и слабых оснований Льюиса, т.е. они обладают амфипротонными свойствами. Как основания Льюиса спирты образуют донорно-акцепторные комплексы с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, серы или с другими кислотами Льюиса. С сильными минеральными кислотами спирты образуют соли алкоксония. На этих свойствах основаны многие важные реакции спиртов, среди которых следует выделить замещение гидроксильной группы на галоген, т.е. превращение спиртов в алкилгалогениды, дегидратацию спиртов и этерификацию спиртов с помощью органических и неорганических кислот и их производных.

11.1.3.б. ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ НА ГАЛОГЕН. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

Замещение гидроксильной группы на галоген принадлежит к числу наиболее важных реакций в повседневной практике органического синтеза, играющих ключевую роль в самых разнообразных химических превращениях. Существует большое число методов замены гидроксильной группы спирта на галоген. Они отличаются различной региоселективностью и стереоселективностью, а выходы спиртов колеблются в весьма широких пределах. Старые методы замещения гидроксила на галоген основаны на реакции спиртов с галогеноводородами, а также с галогенидами или оксигалогенидами фосфора и серы.

Получение алкилгалогенидов из спирта и галогеноводородов

ROH + HHal  RHal + Н₂O

Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI > HBr > HC1 >> HF. Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный > вторичный > первичный спирт. Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0-10 °С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0-20 ^oС. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкилйодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концент­рированной бромистоводородной или йодистоводородной кис­лоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов. Вместо концентрированных водных растворов НВr и HI можно использовать бромиды и йодиды натрия и калия и концентрированную серную кислоту. Выходы алкилгалогенидов по этому методу обычно составляют 75—90%:

Спирты как слабые основания Льюиса при протонировании образуют соли алкоксония. Протонирование гидроксильной группы превращает «плохую» уходящую группу ОН в «хорошую» уходящую группу - воду:

.

Механизм последующего нуклеофильного замещения зависит от природы радикала спирта. Для первичных спиртов реализуется S_N2-механизм замещения воды в катионе алкоксония на галоген:

Хлорид-ион в гидроксилсодержащих растворителях сильно сольватирован и проявляет свойства более слабого нуклеофильного агента по сравнению с бромид- и йодид-ионами. Поэтому для получения алкилхлоридов при взаимодействии первичных спиртов с соляной кислотой используют электрофильный катализатор - безводный хлорид цинка. Смесь соляной кислоты и хлорида цинка носит название реактива Лукаса. Хлорид цинка как жесткая кислота Льюиса координируется по атому кислорода, облегчая тем самым замещение гидроксильной группы под действием хлорид-иона:

Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса уменьшается в ряду С₆H₅СН₂ОН > СН₂=СНСН₂OН > R₃С-ОН > R₂CHOH > RCH₂OH.

Третичные спирты и, по-видимому, вторичные спирты взаимодействуют с галогеноводородом по механизму S_Nl с образованием карбокатиона в качестве интермедиата. При превращении третичного спирта в третичный алкилгалогенид в реакционной смеси в высокой концентрации находится более сильный нуклеофильный агент, чем вода, - галогенид-ион:

Поэтому карбокатион стабилизируется не выбросом протона или рекомбинацией с молекулой воды, а с помощью захвата галогенид-иона, как наиболее сильного из конкурирующих нуклеофилов.

Другой важной характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки. Атом водорода при соседнем атоме углерода может мигрировать с парой электронов в виде гидрид-иона к карбокатионному центру. Это смещение носит название 1,2-гидридного сдвига. Подобного рода перегруппировки наблюдаются очень часто, их роль особенно возрастает тогда, когда в результате 1,2-гидридного сдвига образуется более стабильный карбокатион:

Так, например, при нагревании З-метилбутанола-2, насыщенного газообразным бромистым водородом, в качестве единственного продукта реакции образуется 2-бром-2-метилбутан вместо 2-бром-З-метилбутана - «нормального» продукта замещения гидроксила на галоген. Ниже приведена предполагаемая последовательность превращений, включающая изомеризацию вторич­ного карбокатиона в более стабильный третичный карбокатион за счет 1,2-гидридного сдвига:

Перегруппировка наблюдается и в том случае, когда два карбокатиона близки по стабильности. При нагревании с бромистов-дородной кислотой и пентанол-2, и пентанол-3 образуют смесь 2-бромпентана и 3-бромпентана, хотя и в различном соотношении. По-видимому, оба изомерных продукта образуются за счет перегруппировки двух вторичных карбокатионов.

Перегруппировка может происходить не только при 1,2-миграции гидрид-иона, но также в результате скелетной изомеризации, когда мигрирует алкильная группа. Так, например, если структурные факторы способствуют образованию третичного карбокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейна. В качестве примера приведем превращение неопентилового спирта в 2-бром-2-метилбутан:

Характеристики

Список файлов книги