Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

11.2.2. СВОЙСТВА ДИОЛОВ

Для диолов характерны те же реакции, что и для одноатом­ных спиртов. Кроме того 1,2-диолы проявляют некоторые спе­цифические свойства, обусловленные наличием двух гидроксильных групп. Они будут рассмотрены в этом разделе.

11.2.2.а. ДЕГИДРАТАЦИЯ

При дегидратации диолов возможно протекание различных реакций, которые часто приводят к образованию сложной смеси продуктов, состав которой зависит от структуры диола, при­роды дегидратирующего агента и условий реакции. Обсужде­ние будет сосредоточено главным образом на тех реакциях, механизм которых надежно установлен и которые играют за­метную роль в органическом синтезе. Дегидратация 1,2-диолов может осуществляться по трем принципиально различным направлениям: 1) дегидратация до диенов; 2) дегидратация, сопровождаемая перегруппировкой, - так называемая «пинаколиновая перегруппировка»; 3) образование циклических эфиров и эпоксидов. Все эти реакции катализируются кислотны­ми агентами, поэтому в общем случае все три направления конкурируют друг с другом, т.е. дегидратация диолов отно­сится к неселективным процессам. Тем не менее иногда уда­ется подобрать условия таким образом, чтобы одно из них стало преобладающим. Дегидратация двутретичных или дву­вторичных 1,2-диолов до 1,3-диенов легче всего осуществля­ется при нагревании с 48%-й бромистоводородной кислотой:

или на окиси алюминия при 450-470 ^oС:

В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кис­лотой, n-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВF₃ и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью кон­центрированной серной кислоты, поэтому она получила назва­ние пинаколиновой перегруппировки:.

Некоторые наиболее типичные примеры пинаколиновой пере­группировки 1,2-диолов приведены в табл. 11.4.

Таблица 11.4

Пинаколиновая перегруппировка замещенных 1,2-диолов

Наибольшее значение для органического синтеза приобрела перегруппировка дитретичных и дивторичных 1,2-диолов, при­водящая к кетонам, которая характеризуется высоким выхо­дом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо вы­делить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов с образованием спироциклических кетонов. Один из наибо­лее простых способов создания спироциклических соедине­ний заключается в восстановительной димеризации циклоалканонов с последующей пинаколиновой перегруппировкой:

Механизм пинаколиновой перегруппировки очень подробно исследован. В простейшем случае в качестве промежуточной час­тицы при дегидратации 1,2-диола образуется карбокатион, в ко­тором происходит 1,2-миграция алкильной или арильной груп­пы с образованием протонированной формы карбонильного со­единения. Перегруппировка завершается отщеплением протона из оксониевого катиона:

Такой механизм находится в соответствии с экспериментальны­ми данными, согласно которым изотопный обмен кислорода для пинакона в серной кислоте, содержащей Н₂О, происходит в три раза быстрее, чем перегруппировка. Специальными опытами было установлено, что конфигурация мигрирующей группы полнос­тью сохраняется в продукте перегруппировки:

Это указывает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруп­пировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточ­ной частицы. В согласованном процессе отщепление воды про­исходит из протонированной формы диола с анхимерным содей­ствием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой меха­низм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы:

Для тетраарилзамещенных 1,2-диолов был установлен механизм перегруппировки, в котором в качестве промежуточного продук­та получается эпоксид:

Таким образом, в зависимости от структурных факторов меха­низм пинаколиновой перегруппировки 1,2-диолов может быть различным. Орбитальный контроль пинаколиновой и других род­ственных ей перегруппировок будет рассмотрен в гл. 26 (ч. 4).

Этиленгликоль и другие первично-вторичные 1,2-диолы об­щей формулы R-СН(ОН)-СН₂ОН при нагреваниия с концентрированной серной или 85%-й фосфорной кислотой или п-толуолсульфокислотой дают 1,4-диоксаны - циклические простые эфиры с двумя атомами кислорода. Циклодегидратация 1,4-диолов и 1,5-диолов в тех же условиях служит наиболее важным способом получения производных тетрагидрофурана и тетрагидропирана со­ответственно:

Этот метод непригоден для получения оксиранов из 1,2-диолов, оксетанов из 1,3-диолов и циклических простых эфиров с числом звеньев цикла более шести из -диолов.

Другой общий способ получения циклических эфиров состо­ит в катализируемом основанием замыкании цикла, исходя из моносульфоната диола:

11.2.2.б. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ 1,2-ДИОЛОВ

В главе 5 рассматривалось несколько альтернативных вари­антов окислительной деструкции алкенов в результате озонолиза. Алкены могут также подвергаться окислительной деструкции в результате син- или анти-гидроксилирования до 1,2-диолов и последующего окислительного расщепления вицинальных диолов. Существуют два классических метода окислительного рас­щепления 1,2-диолов и полиолов с помощью парайодной кисло­ты H₅IO₆ и ее солей (Л.Малапрад, 1928 г.), а также тетраацетатом свинца Рb(ООССН₃)₄ (Р.Криге, 1931 г.):

Тетраацетат свинца получают при взаимодействии сурика Рb₃O₄ и уксусного ангидрида в уксусной кислоте:

Наилучшие результаты достигаются при использовании в каче­стве мягкого окислителя парайодной кислоты, но оба метода окисления 1,2-диолов и полиолов удачно дополняют друг друга. Для окисления 1,2-диолов, растворимых в воде или в бинарной системе вода - ТГФ, вода - диоксан, используют Н₅IO₆ и ее соли, для окисления нерастворимых в воде диолов - тетраацетат свинца в бензоле или в уксусной кислоте. В обоих вариантах окислительной деструкции 1,2-диолов в качестве интермедиата образуются циклические эфиры йодной или свинцовой кислоты. Циклические эфиры затем подвергаются окислительно-восстано­вительному элиминированию с образованием карбонильных со­единений и йодат-иона или ацетата свинца соответственно:

Образование циклических сложных эфиров объясняет более бы­строе окисление цис-изомеров циклических диолов по сравне­нию с транс-изомерами, а также более быстрое расщепление трео-изомеров ациклических диолов по сравнению с эритро-формой. Пространственные факторы, которые затрудняют образо­вание циклического интермедиата, уменьшают и скорость окис­лительной деструкции. Однако тетраацетат свинца окисляет так­же и 1,2-диолы, не способные к образованию циклического эфира из-за большого расстояния между обеими гидроксильными груп­пами. Так, например, транс-9,10-дигидроксидекалин окисляется тетраацетатом до циклодекадиона-1,6, хотя окисление транс-изомера протекает в 300 раз медленнее, чем цис-изомера, который может давать циклический интермедиат:

В главе 5 (ч. 1) были описаны две разновидности окисли­тельной деструкции диолов. В обоих случаях окислению подверга­ется алкен, а окислительным агентом служит пара KMnO₄—NaIO₄ или пара OsO₄—NaIO₄. Перманганат калия или оксид осмия (VIII) окисляют алкен до цис-1,2-диола, а перйодат натрия расщепляет диол до карбонильных соединений и регенерирует ионы Мn (VII) или Os (VIII).

Другие реагенты для окислительного расщепления 1,2-диолов по селективности и доступности уступают йодной кислоте и тетраацетату свинца. Это относится к солям церия (IV), ванадия (V), фенилйодозоацетату C₆H₅I(OCOCH₃)₂. В некоторых случаях для окисления диолов в нейтральной среде применяют пероксид никеля NiO₂ и оксид марганца (IV):

Интересным и своеобразным дополнением к реакциям окис­ления является реакция дегидроксилирования 1,2-диолов по Кори—Винтеру (гл. 10). Диол превращают в циклический тиокарбонат 1,3-диоксолан-З-тион с помощью тиокарбонилдиимидазола с последующим специфическим син-элиминированием СО₂ под действием триалкилфосфита или триалкилфосфина:

11.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

11.3.1. НОМЕНКЛАТУРА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Согласно тривиальной номенклатуре, простые эфиры назы­вают по радикалам, связанным с атомом кислорода, добавляя слово «эфир»:

По номенклатуре ИЮПАК эфиры рассматривают как алкоксиалканы. Корень названия определяет наиболее длинная алкильная группа:

Простые эфиры имеют ту же геометрию, что и Н₂О. Валентный угол С-О-С соответствует 112° для СН₃ОСН₃, что близко к тетраэдрическому углу и указывает на sp³-характер гибридизации атома кислорода. Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко мно­гим реагентам (металлоорганическим соединениям и др.), но они чувствительны по отношению к кислороду и легко образуют взрывчатые гидропероксиды, которые являются причиной взрыва при неосторожном обращении.

11.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Существует три общих метода получения простых эфиров: межмолекулярная дегидратация спиртов, алкоксимеркурирование алкенов и реакция А.Вильямсона.

11.3.2.а. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ

Этот наиболее старый способ получения простых эфиров описан ранее в этой главе. Он пригоден для получения симметрич­ных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов:

Третичные спирты в этих условиях образуют алкены в результа­те внутримолекулярной дегидратации. Метод непригоден для получения смешанных эфиров, за исключением такого случая, когда один спирт третичный, а второй - первичный:

Межмолекулярная дегидратация спиртов имеет крайне ограни­ченное значение в практике органического синтеза. В промыш­ленности этим способом получают диэтиловый, дибутиловый и ряд других простейших эфиров. Гораздо более важными общи­ми методами синтеза простых эфиров являются алкоксимеркурирование алкенов и реакция Вильямсона.

11.3.2.б. АЛКОКСИМЕРКУРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

Алкоксимеркурирование алкенов по существу аналогично оксимеркурированию (гл. 5, ч. 1), единственное различие состоит в том, что роль «внешнего» нуклеофильного агента выполня­ет спирт, который используется в качестве растворителя. Для получения эфиров, содержащих третичную или вторичную алкильную группу в качестве электрофильного агента, целесооб­разно использовать трифторацетат ртути:

Характеристики

Список файлов книги