GL_11_Спирты (1125819), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Сульфиды называют аналогично простым эфирам. В соответ­ствии с общей номенклатурой перед словом сульфид дается на­звание двух алкильных или арильных групп, например:

По номенклатуре ИЮПАК сульфиды называются алкилтиоалканами. Префикс алкилтио- подобен префиксу алкокси- в названии простых эфиров. Как и у простых эфиров, большая из алкильных групп дает название главной цепи алкана:

Номенклатура ИЮПАК для сульфидов применяется только для соединений сложной структуры, в более простых случаях пользуются общей номенклатурой, где их называют диалкил- (арил)сульфидами. Ниже приведено строение простейшего из тиолов - метантиола:

По строению метантиол напоминает метанол, но связь C—S значительно длиннее связи С—О. Барьер вращения вокруг связи C-S такой же, как и для связи С-O, и составляет 1,1 ккал/моль. Тиолы проявляют свойства более сильных кислот, чем спирты, подобно тому как H₂S (рKa=7,05) диссоциирован сильнее, чем вода. Для тиолов рKa изменяется в интервале 9,5-11, т.е. гидроксид-ион превращает тиолы нацело в тиолат-ион:

Связь S-H значительно менее полярна, чем связь O-Н, и тио­лы связаны между собой очень слабой межмолекулярной водо­родной связью в отличие от спиртов. Это выражается в более низкой температуре кипения тиолов. Так, например, этантиол кипит при 37 ^oС, тогда как этанол - при 78 ^oС.

Наиболее важным физическим свойством тиолов является отвратительный запах. Человеческий нос распознает запах тиола в концентрации 10^-7-l0^-8 моль/л (т.е. 1 мл тиола в 50 биллионах миллилитров воздуха), не доступной для многих спектральных и хроматографических методов. Тиолы в очень низкой концентра­ции вводят в природный гaз для того, чтобы по их запаху можно было определить утечки газа в помещении. Известный своим противным запахом хорек скунс выделяет два простых тиола: З-метил-1-бутантиол и 2-бутен-1-тиол.

11.4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ТИОЛОВ

Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидро­сульфид-иона:

Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невы­соки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальней­шему алкилированию, приводящему к образованию симметрич­ных диалкилсульфидов R₂S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия.

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимо­действии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по ато­му серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу:

Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим ще­лочным гидролизом:

11.4.2. СВОЙСТВА ТИОЛОВ

Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свой­ствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):

Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными аген­тами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 10³-10⁴ раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких усло­виях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов:

Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента:

Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов:

Подобно своим кислородным аналогам, сульфониевые соли мо­гут быть использованы в качестве алкилирующих агентов в ре­акциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома уг­лерода сульфониевой соли:

Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, (CH₃)₂S является худшей уходящей группой по сравнению с OTs^--и Вr^--ионами.

Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тио­лов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO₂H или сульфоновые RSO₃H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, МnО₃, тиолы окисляются до дисульфидов:

2RSH + I₂  R-S-S-R + 2HI,

дисульфид

2RSH + Н₂О₂  R-S-S-R + 2H₂O.

Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цин­ком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке:

Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфиновых кислот:

Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпыва­ющего окисления органических соединений серы):

Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов:

Среди огромного количества разнообразных окислителей наи­лучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NaIO₄, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипо-хлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М вод­ный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побоч­ных продуктов, если окисление проводится при 0 °С в бинар­ной системе вода - органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил):

Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, ана­логичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает цик­лический интермедиат:

Окисление сульфидов до сульфоксидов под действием мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипохлорита можно проил­люстрировать следующими примерами:

Старый способ окисления сульфидов до сульфоксидов 30%-м вод­ным пероксидом водорода в уксусной кислоте или ацетоне при 20 ^оС постепенно утрачивает свое значение в лабораторной прак­тике, так как наряду с сульфоксидом, как правило, образуется некоторое количество сульфона:

Окисление сульфидов до сульфонов осуществляется под дей­ствием более сильных окислителей (КМnO₄; НNО₃ и др.):

Окисление сульфидов в жестких условиях при 90-100 ^oС с помо­щью избытка пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида в уксусной кислоте представляет собой самый распространен­ный метод получения сульфонов:

Сульфоксиды также окисляются до сульфонов при взаимо­действии с Н₂О₂ в уксусной кислоте или ацетоне, эта реакция катализируется оксидами ванадия (V₂O₅) и вольфрама (WO₃ и H₂WO₄):

Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксидах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения: S+—O^-, которое подчеркивает диполярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кисло­рода, и S=O, которое указывает на d_*-p_-взаимодействие вакант­ной d-орбитали серы и неподеленной пары p-электронов кисло­рода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1,47 Å формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь S-O имеет длину 1,69 Å. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента об­разования двойной связи в результате d_*-p_-перекрывания за счет пустой d-орбитали серы. Атом серы как элемент III периода об­ладает высокой поляризуемостью, поэтому диполярная донорно-акцепторная связь S⁺—О^- с положительным зарядом на сере долж­на быть значительно короче простой одинарной связи S—O. Ве­личина дипольного момента как функция длины связи не позволяет сделать выбор между двумя этими структурами.

Данные квантово-химических расчетов также не дают одно­значного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сулъфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорно-акцепторной связью S⁺—О, где дополнительное связывание осуществляется глав­ным образом за счет электростатического взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы.

Несимметричные cульфоксиды хиральны, и роль четвертого заместителя выполняет неподеленная пара электронов атома серы:

Разделение сульфоксидов на энантиомеры впервые было осу­ществлено Кенионом и Филлипсом в 1926 г. на примере мета- карбоксифенилметилсульфоксида СН₃S(O)—С₆Н₄—СООН-м. Правовращающий энантиомер S-аллил-L-цистеинсульфоксида (S-аллил-сульфинилаланина) является тем соединением, которое определяет запах чеснока. Рацемизация энантиомеров диарил-сульфоксидов и арилалкилсульфоксидов в растворе происходит при 150-200 ^oС, что соответствует энтальпии активации рацеми­зации H^ порядка 35-40 ккал/моль (150-175 кДж/моль), т.е. эти энантиомеры весьма стабильны.

Характеристики

Список файлов книги