Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Поэтому гидропероксиды должны быть тщательно удалены из любого простого эфира до перегонки с помощью восстановите­лей - солей железа (II) или олова (II).

11.3.4. ОКСИРАНЫ (ЭПОКСИДЫ)

Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трех­членные циклические соединения, содержащие один атом кис­лорода в цикле. Оксираны относятся к числу соединений, об­ладающих высокой реакционной способностью, которая про­является в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти свойства оксиранов резко отличают их от других цикли­ческих простых эфиров, таких, как тетрагидрофуран или тетрагидропиран, стабильных по отношению к большинству нуклеофильных агентов.

11.3.4.а. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИРАНОВ

Из двух общих методов синтеза эпоксидов один уже был при­веден в гл. 5 (ч. 1). Алкены окисляются перкислотами в непо­лярной среде с образованием эпоксидов. Механизм и область применения этой реакции подробно рассмотрены в главе 5. Здесь будут приведены только два примера. Другой общий способ по­лучения эпоксидов заключается в дегидрогалогенировании галогенгидринов под действием основания:

В сущности, этот процесс представляет собой внутримо­лекулярный синтез эфиров по Вильямсону, где алкоголят-ион играет роль нуклеофильного агента, а галоген - уходящей группы. Исходные галогенгидрины получают при взаимодей­ствии N-бромсукцинимида или N-хлорсукцинимида с алкенами в бинарной системе ДМСО - вода или другого органи­ческого растворителя с водой. Стереохимические требования, налагаемые на превращение галогенгидрина в эпоксид, легко проследить на примере реакции цис- и транс-2-хлорциклогексанолов с основаниями. Эпоксид получается только из транс-изомера. Для того чтобы в соответствии со стереохимическими требованиями для S_N2-механизма произошла атака с тыла, необходима анти-диаксиальная геометрия хлоргидрина, а ею обладает только транс-изомер:

Галогенгидринный метод создания оксиранового цикла был использован для получения исключительно своеобразного соеди­нения - син-бензолтриоксида, характеризующегося довольно вы­сокой стабильностью:

Простейший и наиболее важный из оксиранов - окись этиле­на - получается в промышленности каталитическим окислени­ем этилена:

11.3.4.б. СВОЙСТВА ОКСИРАНОВ

В отличие от обычных простых эфиров для оксиранов ха­рактерны реакции расщепления напряженного трехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных агентов: гидроксид- и алкоксид-ионов, аминов, реактивов Гриньяра, гидрид-иона, диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этих нуклеофильных аген­тов происходит по S_N2-механизму строго стереоспецифично с обращением конфигурации. Это можно проиллюстрировать на примере раскрытия оксиранового кольца циклогексеноксида под действием гидроксид-иона с образованием исклю­чительно транс-изомера 2-оксициклогексанола. Стереохимические отношения в ряду превращений алкен  эпоксид  1,2-диол приведены в гл. 5 (ч. 1).

Направление раскрытия оксиранового цикла полностью соответ­ствует требованиям, характерным для процессов бимолекуляр­ного нуклеофильного замещения. При наличии в оксирановом цикле алкильного или арильного заместителя атака нуклеофиль­ного агента направляется преимущественно по незамещенному, пространственно более доступному атому углерода:

Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может пол­ностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксониевого ка­тиона. Во второй, медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет рас­крытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным аген­том по S_N2-механизму:

В зависимости от строения оксирана механизм расщепления трех­членного цикла может изменяться от S_N2 до S_Nl. Если в резуль­тате раскрытия цикла образуется относительно устойчивый тре­тичный карбокатион, катализируемый кислотой сольволиз окси­рана протекает по S_Nl-механизму:

Направление раскрытия оксирана при S_Nl-механизме полностью противоположно тому, которое наблюдается при S_N2-механизме. Если реализуется S_Nl-механизм, нуклеофильная атака направля­ется по наиболее замещенному атому углерода. При конкурен­ции S_N2- и S_Nl-механизмов раскрытие цикла не отличается вы­сокой региоселективностью и приводит к образованию смеси двух изомерных продуктов сольволитического расщепления оксирана.

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соеди­нениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклeофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационно­го донорно-акцепторного комплекса между атомами кислоро­да и магния, которое можно рассматривать как электрофильный катализ в реакции нуклеофильного замещения:

Как следует из приведенного уравнения, продуктами этой реак­ции являются спирты. Оксирановый цикл размыкается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода:

Восстановление оксиранов с помощью алюмогидрида лития, как и следовало ожидать для S_N2-механизма, приводит к раскры­тию цикла при наименее замещенном атоме углерода с образо­ванием наиболее замещенного спирта:

Наименее замещенный спирт получается при восстановлении несимметричных оксиранов дибораном:

Оксирановый цикл расщепляется также при помощи каталити­ческого гидрогенолиза. Наиболее эффективным катализатором гидрогенолиза в нейтральной среде является палладий на угле, при гидрогенолизе в этих условиях получается наиболее заме­щенный спирт. Однако при гидрогенолизе в нейтральной среде в присутствии никеля Ренея как катализатора преобладает наи­менее замещенный спирт:

Таким образом, каталитический гидрогенолиз оксиранов не от­личается требуемой региоселективностью:

Оксираны иногда применяются в оригинальном способе пре­вращения одного геометрического изомера алкена в другой стереомер. Это взаимопревращение Е- и Z-изомеров алкенов основано на реакции дезоксигенирования (отщепления кислоро­да) оксиранов в алкены под действием третичных фосфинов, на­пример трифенилфосфина. Оксирановый цикл раскрывается в результате нуклеофильной атаки трифенилфосфином с образо­ванием бетаина. При вращении вокруг простой углерод-углерод­ной связи в бетаине и последующем син-элиминировании трифенилфосфиноксида образуется алкен, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного оксирана:

Исходный оксиран получается при стереоспецифическом эпоксидировании алкена с помощью перкислот. Поэтому приведен­ная ниже последовательность превращений дает в итоге измене­ние конфигурации алкена:

Простейший из оксиранов - окись этилена — широко ис­пользуется в промышленности для получения этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, их моно- и диалкиловых эфиров. Этиленгликоль получается при кислотно-катализируемом гидролизе окиси этилена:

Аналогично из окиси этилена и зтиленгликоля получается диэтиленгликоль, а из окиси этилена и диэтиленгликоля - триэтиленгликоль:

Полимеризация окиси этилена в присутствии сильного основа­ния приводит к образованию полиэтиленгликолей с молярной массой от нескольких сотен до ста тысяч в зависимости от усло­вий полимеризации:

Поскольку этиленгликоль и другие диолы содержат две функциональные группы ОН, полимер растет с обоих концов. Полиэтиленгликоль, имеющий торговое название «карбовакс», или «твин», находит широкое применение в качестве смазоч­ных масел, пластификаторов, парфюмерных мазей и в газо­жидкостной хроматографии.

Моноалкиловые и диалкиловые эфиры этиленгликоля, ди­этиленгликоля используются в качестве растворителей. Моноалки­ловые эфиры этиленгликоля (целлозольвы) получаются в резуль­тате взаимодействия алкоголятов с окисью этилена. Моноалкило­вые эфиры диэтиленгликоля (карбитолы) получаются в реакции целлозольва с эквивалентным количеством окиси этилена:

Наиболее важными растворителями, производными гликолей, являются диметиловые эфиры этиленгликоля (моноглим, диметоксиэтан), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (тетраглим). Все эти апротонные малополярные растворители обладают превосходной соль-ватирующей способностью по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных металлов и чрезвычайно широко используются в реакциях гидроборирования, металлорганических соеди­нений и в других самых разнообразных превращениях в органи­ческой химии. Диметиловые эфиры моно-, ди- и тетраэтиленгликолей получают метилированием их монометиловых эфиров диметилсульфатом в щелочной среде:

11.4. ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ

Тиолы RSH и сульфиды R¹SR² следует рассматривать как про­изводные спиртов и эфиров. Тиолы в номенклатуре ИЮПАК имеют окончание тиол:

Старинное название сернистых аналогов спиртов - меркап­таны и SH-группы как меркапто- теперь редко употребляется.

Характеристики

Список файлов книги