GL_11_Спирты (1125819), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Сульфоксиды относятся к незаряженным амбидентным нуклеофилам. Термин «амбидентный нуклеофил» применяется для нейтральных соединений и анионов, содержащих два нуклеофильных центра. В сульфоксидах это атомы серы и кислорода. В со­ответствии с принципом ЖМКО (гл. 3, ч. 1), сера является мяг­ким, а кислород - жестким нуклеофильным центром сульфок­сидов. Мягкие электрофильные агенты, как это и предсказывает принцип ЖМКО, атакуют мягкий атом серы, а жесткие элсктрофилы - жесткий кислородный центр сульфоксида, например:

Амбидентный характер сульфоксидов проявляется и при об­разовании комплексов с катионами переходных и непереходных металлов. Мягкие катионы Pt⁺², Hg⁺², Ag⁺¹, Рd⁺² и другие коор­динируются по атому серы, жесткие катионы щелочных, щелоч­ноземельных металлов, Al³⁺ и др. - по кислороду.

Сульфоксиды и сульфоны содержат сильные электроноакцсп-торные группы SO и SO₂. Эти группы за счет сильного -I-эффекта (см. гл. 2, ч. 1) вызывают поляризацию С-Н-связи при -углеродном атоме, и водород в виде протона отщепляется при действии очень сильных оснований, таких, как гидрид натрия, трет-бутилат калия или бутиллитий:

Универсальными реагентами для получения карбанионов сульфоксидов и сульфонов являются н-C₄H₉Li и (изо-С₃Н₇)₂NLi, ко­торые позволяют осуществить это превращение при -80 °С, ког­да сульфоксиды конфигурационно стабильны.

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном орга­ническом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодейству­ют практически со всеми типами электрофильных реагентов, не­которые из наиболее важных превращений с участием сульфинилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных RX преобладающим направлением оказывается элиминирование:

Например:

Трехчленное кольцо оксиранов раскрывается при взаимодейст­вии с карбанионами сульфоксидов по S_N2-механизму с высокой региоселективностью с образованием -гидроксисульфоксидов:

Наиболее важной в органическом синтезе является конден­сация сульфинилкарбанионов со сложными эфирами, которая приводит к 1,3-кетосульфоксидам с очень высокими выходами (Э.Кори, М.Чайковский, 1965 г.):

Механизм этой реакции подобен сложноэфирной конденса­ции Кляйзена (гл. 17). Анион ДМСО (димсиланион) первона­чально присоединяется по карбонильной группе сложного эфи­ра с образованием анионного тетраэдрического интермедиата. Этот интермедиат стабилизируется в результате отщепления этилат-иона с образованием 1,3-кетосульфоксида. 1,3-Кетосульфоксиды представляют собой достаточно сильные С-Н-кислоты с рК_а в интервале 10-12. Второй эквивалент димсиланиона переводит их в сопряженный анион, протонирование аниона с по­мощью минеральной кислоты регенерирует 1,3-кетосульфоксид. Ниже приведены наиболее типичные примеры конденсации димсиланиона со сложными эфирами моно- и дикарбоновых кислот:

1,3-Кетосульфоксиды легко восстанавливаются до кетонов под действием амальгамы алюминия Al(Hg) или цинка и уксусной кислоты:

Таким образом, двухстадийный процесс, включающий кон­денсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с пос­ледующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет со­бой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может быть расширен с целью получения кетонов самого разнообраз­ного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких основа­ний, как NaH; [(CH₃)₂CH]₂NLi, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион под­вергается региоселективному С-алкилированию при взаимодей­ствии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восста­новление продуктов этой реакции Al(Hg) или цинком и уксус­ной кислотой приводит к кетонам:

Такой способ получения кетонов успешно конкурирует с други­ми методами, основанными на алкилировании енолят-ионов и «кетонном расщеплении» производных ацетоуксусного эфира, которые будут рассмотрены в главе 17. Литиевые соли сульфинилкарбанионов присоединяются по карбонильной группе кето­нов, например:

Сульфоксиды, содержащие по крайней мере один атом во­дорода при (-углеродном атоме, при действии ангидридов карбоновых кислот и кислот Льюиса (SiCl₄; РОСl₃; SOCl₂; ВСl₃; РСl₃ и т.д.) претерпевают окислительно-восстановительное превраще­ние в -ацилоксисульфиды, получившее название перегруппи­ровки Р.Пуммерера (1909):

Предполагаемый механизм этой реакции включает несколь­ко стадий, в которых последовательно образуются ацилоксисульфониевая соль, илид и сульфониевый катион, который после при­соединения ацетат-иона дает -ацетоксисульфид. В случае не­симметричных сульфоксидов ацилоксигруппа присоединяется к наименее замещенному -углеродному атому:

1 Crown (англ.) - корона.

Характеристики

Список файлов книги