04 - (2004) (1125803), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В этом отношении гидроалюминирование сильно уступает гидроборированию, которое можно проводить с соединениями, чувствительными к действию диалкилалюминийгидридов. Реакцию гидроалюминировання алкинов можно избирательно остановить на стадии моноприсоединения, т.е. образования алкенильных соединений алюминия. Присоединение протекает стереоселективно, в основном по цис-пути. Так, в реакции гексина-1 с ДИБАЛ-Н образуется смесь, содержащая после обработки Р30 90% Е-алкенильного соединения н 10% эквимольной смеси гексина-1 и гексана: 58 и-С4Н9СнСН + К2А1Н 60С,4ч 1-Р-Гексин-1 и 1,1-дидейтерогексан, вероятно, образуются за счет побочных процессов переметаллирования (замещения кислого ацетиленового водорода на металл) и дигидроалюминирования: 122О н"С4Н9СннСН + К2А1Н н н С4Н9С4' СА)К2 -Н 2 н С4Н9СнСР и-С4Н9СннСН + 2К2А1Н 4~' н-С4Н9СН2 — СН(А)К2)2 — — э 020 и С4Н9СН2СН)22 .
Алкины, более кислые, чем 1-гексин, в большей степени претерпевают переметаллирование, которое в случае фенилацетилена происходит уже не на 5%, как для 1-гексина, а на 28%. Продукт переметаллирования в основных растворителях типа триэтиламина может присоединять два моля диалкилалюминийгндрида, и тогда образуются геминальные н2рис-металлированные алканы: и-ВиС СН + К2А1Н и-ВвС 4."ЯЯ' —;-~ Е Х; 20'С .: 2К2А1Н -Н, .~ 20С вЂ” в н-ВиСН2С(А)К2)2 (К = ю'-Ви) Однако в эфире и ТГФ получаются 1,1-диалюминийалканы: н-ВиС=СН + 2К2А1Н вЂ” н н-ВиСН2СН(А1К2)2, ТГФ а в углеводородных растворителях только моноалюминийалкены. Цис-моногидроалюминирование 1,2-замешенных ацетиленов диизобугилалюминийгидридом в углеводородных растворителях происходит быстро, что находится в контрасте с очень медленным присоединением фрагмента А1-Н к алкенам с внутренней двойной связью.
59 Присоединение йэА1Н к 1,2-дизамещенным ацетиленам протекает менее региоселективно, чем гидроборирование, но в обоих случаях алюминий или бор присоединяются к менее пространственно экранированному атому: ЬВ А!Н (цикдо-СвНВ)эВН 9: 9! 3: 97 23.3,3. РЕАКЦИИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Алюминийорганические соединения вступают во все реакции, приведенные в табл.
23.1. Мы рассмотрим наиболее важные из них. Протодеметаллироваиие. Гидроалюминирование кратных связей в сочетании с протолизом образующихся алюминийорганнческих соединений используют в качестве метода селективного некаталитического гидрирования концевых двойных связей диенов и триенов, например: СН СН, сн, ~ с=си, сн, ~ сн — сн, Н ЕА)Н 2)НО Моногидроалюминирование алкилзамещенных ацетиленов с последующим протолизом образующихся алкенильных соединений алюминия является удобным методом стереоселектнвного восстановления тройной связи.
При использовании дизамещенных ацетиленов получаются чистые цис-олефины. (СН2), СН2 СН2 С=С, Н Н 2-циклодецеи (Снг)е СН2 — С С вЂ” СН2 2) снэОН циклодеции !)лВнэА!Н (3 экв) и-Вц — С= С-Снз-С* С(снг)лс! 2!д~ Он диин 60 цикле-Свн ~|СиС-СНэ 11 25: 75 трет-ВцсиС-Снэ 11 !5: 85 в-Вц СНЗ (СНЗ)ЗС! С=С С=С Протолитическое расщепление связи С-А1 протекает с сохранением конфигурации (гл.24) и не искажает картину цисгидроалюминирования. Окисление.
Гидроалюминирование простых 1-алкенов протекает с преимущественным вступлением алюминия в концевое положение, поэтому окисление образовавшихся алюминийалкилов используют в качестве метода гидратации двойной связи против правила Марковникова: Нз Нз Нз ВАВ А~~ 2) ОА 3) )ЪО ОН Нзс Снз Нз Галогевировавие. Гидроалюминнрование алкинов с последующим действием галогенов является удобным методом стереоселективного синтеза алкенилгалогенидов: н «в.,в!н ".С~»В А, Н Снс сн Ввв 3) %0 С2Н, 1 );.В„ИН СНС ССН»в 3) НвО Реакции с карбовильиыми соединениями. Присоединение алюминийтриалкилов к карбонильным соединениям дает гораздо менее удовлетворительные результаты, чем соответствующие реакции магний- или литийорганических соединений.
В улучшенных методиках применяют «ат-комплексы», которые получают путем прибавления в реакционную смесь одного эквивалента метил- или бутнллития: 61 К2А) + К'Ь2 [КзК'А1)Ь' Д( К"КСН2ОН 2,Н,О ат-комплекс Реакция с нитрилами. Триалкильные и триарильные производные алюминия сначала образуют с нитрилами устойчивые комплексы состава 1: 1, при нагревании которых происходит перемешение одной из органических групп к атому углерода. В результате получается алюминиевое производное кетимина, которое после гидролиза дает кетон. Однако если триалкилалюминий содержит 13-водородные атомы, то в значительной степени происходит восстановление нитрила.
При двойном избытке триалкилалюминия по отношению к нитрилу выход продуктов алкилирования становится достаточно высоким: (С2Н5)2А1 + Сен5семХ вЂ” к~ 150'С С5Н5~ СН С=ХА)Е52 + С=)ЧА)Е22 С НГ Н НО Н2О Сен5~ ~С=О С2Н5 С,Н,СН=О ОН Н О 2» ьв чн ~, -и'с но (92%) 62 Восстановление функциональных групп. Диизобуп5лааюминийгидрид является сильным восстановителем. Он восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов и сложные эфиры до спиртов или альдегидов. При восстановлении амидов и нитрилов в зависимости от соотношения реагентов можно получить с большими выходами альдегиды или амины. Восстановление карбонильной группы часто проводят при низких температурах (в толуоле при -78" С). Двойные связи при этом не затрагиваются. Ниже приведены некоторые примеры таких реакций: осн, осн, осн, осн, сно ООСН, , 1) 2 экв ЬВи!А1Н КСОНК,' КСН~ХК1 2) Н2О 1) 1,5 экв ЬВи2А)Н КСОМК СбН5 КСНО 2)НО Реакции с органическими галогеиидами.
Взаимодействие алюминийорганических соединений с органическими галогенидами представляет собой эффективный метод синтеза многих труднодоступных олефинов и ацетиленов. Активность алкилгалогенидов возрастает в ряду: первичные < <вторичные стретичные. Этот ряд соответствует возрастанию устойчивости карбокатионов, и поэтому был сделан вывод, что реакция включает стадию образования ионной пары карбокатиона и триалкилгалогеналюмината: О«О (Сэн~)зА) + (Снэ)зсс! [(Снз)зс А$(сзн5)зсЦ— — (Снэ)эс — Сзнз + (С2нз)тА)с! .
Алкенильные соединения алюминия инертны по отношению к алкенил- и арилгалогенидам, однако эта реакция идет в присутствии некоторых комплексов переходных металлов: Вв-и Н (К= ° С,Н,;! = Г(С,Н»)н) бз Алкенильные соединения алюминия реагируют с органическими галогенидами, как правило, очень медленно. Реакцию можно ускорить, превратив алкенильное алюминийорганическое соединение в «ат-комплекс» путем добавления алкиллития, например; а-С6Ни, ~ ~~з с.н,ц и-СаНы ЬМез СБз1 Н А)Ез Н А(йа(СНз)Ы и-С6Ны 3)Мез ~~)= ( (К = изо-С4Нв) Н СНз Поскольку алкенильные соединения алюминия получают из ацетиленов и эта реакция стереоселективна (раздел 23.3.2.6), реакция глкенилалюминиевых соединений с органическими галогенидами позволяет осуществить удобное стереоселективное превращение ацетиленов в замешенные олефины предсказанного строения.
23.4. РТУТЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Органические соединения ртути (П) (а также галлия, олова, свинца и некоторых других тяжелых непереходных металлов) имеют ковалентную связь углерод — металл. В растворах, в отличие от соединений лития, магния и алюминия, они не образуют прочных ассоциатов (димеров, гримеров и т.д.), с донорными молекулами, например ТМЭДА, координируются плохо, к действию атмосферного кислорода в большинстве случаев устойчивы (кроме бензильных и аллильных соединений типа Кз'П), водой гидролизуются медленно, к карбонильной группе в обычных условиях не присоединяются.
Таким образом, ртутьорганические соединения в сравнении, например, с реактивами Гриньяра— относительно инертные вещества, и как доноры карбанионов для использования в синтезе новых связей углерод — углерод они практически не применяются. Значение ртутьорганических соединений в органической химии состоит прежде всего в том, что они сыграли исключительно важную роль в выяснении основных закономерностей механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. В этом смысле их роль сравнима с ролью алкилгалогенидов при изучении механизма нуклеофильного алифатического замещения. Механизмы электрофильного алифатического замещения будут рассмотрены в гл. 24, а в данном разделе мы сконцентрируем внимание на методах синтеза и реакциях ртутьорганических соединений.
Связь углерод — ртуть слабая. Например, энергия диссоциации (СНз)зНя -+ СНз. + СНзНя составляет всего 51 ккал/моль, поэтому большинство диалкилртутных соединений легко подвергаются термическим и фотохимическим гомолитическим реакциям, которые наблюдались в качестве побочных процессов при электрофильном замещении.
64 23.4Д. ПОЛУЧЕНИЕ РТУТЬОРГАИИЧЕСЕИХ СОЕДИНЕНИЙ Ргутьорганические соединения могут быть двух главных типов: симметричные КзНЕ и несимметричные (ртутьорганические соли) КНЕХ (где Х= На1, ХОз, ОСОСНз, К', и т.д.). Низшие диалкилртутные соединения представляют собой летучие жидкости, и поэтому наиболее токсичны. Ртутьорганические соли КНаХ вЂ” это твердые соединения с относительно высокими температурами плавления.
В водном или спиртовом растворе они диссоциируют с образованием ионов КНя' и Х, причем степень диссоциации зависит от природы аниона Х . Катионы КНя' относятся к мягким кислотам Льюиса, поэтому следует ожидать„что степень диссоциации КНаХ будет уменьшаться с увеличением мягкости основания Х (Г> С1 > Вг>1). Обшим методом синтеза симметричных и несимметричных (Х=На1) ртутьорганических соединений является взаимодействие магний- или литийорганических соединений с солями ртути; К вЂ” из+ НаХг — а КНяХ+ изХ; 2 К вЂ” т + НЕХз — ав.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
