04 - (2004) (1125803), страница 5
Текст из файла (страница 5)
2.20, ч.!). НСлаО акролеина: иаибольщий вклад от атома Сз Сз — С2-С,-О Атака купрата на Сз означает, что в этой реакции осуществляется орбитальный контроль (см. 2.3.6, ч. 1). Орбитальный контроль характерен для взаимодействия мягкой кислоты Льюиса (акролеин) с мягкими основаниями (см. 5.2.3, ч. 1).
Следовательно, селективное 1,4-присоединение характеризует купраты как мягкие основания Льюиса. Литийалкилы — более жесткие основания, об этом говорит тот факт, что они присоединяются по карбонильному атому углерода Сп на котором суммарный (к+о) положительный заряд больше, чем на Сз, из-за индуктивного и мезомерного эффекта соседнего электроотрицательного атома кислорода. Такой зарядовый контроль характерен для жестких кислотно-основных взаимодействий (см. гл. 3, ч. 1).
Обосновать то, что литийдиалкилкупраты становятся более мягкими основаниями, можно с помощью принципа симбиоза (см. 3.2.2). В алкиллитиевых соединениях карбанион связан с жестким катионом (д', а в диалкилкупрате — с мягким катионом Си' (классификация катионов по жесткости и мягкости дана в табл. 3.3). По принципу симбиоза мягкий ион меди должен увеличивать мягкость алкильных анионов, а жесткий ион лития должен, наоборот, уменьшать мягкость алкильных анионов как кислот Льюиса.
Именно наличие тяжелого металла — меди — приводит к тому, что карбанион в составе купрата становится более мягким, чем карбанион в составе алкиллития. Это приводит к важным следствиям. Бренстедовская основность купрата, т.е. сродство к протону (жесткой кислоте Льюиса) становится значительно меньше основносги алкиллития. Следовательно, вероятность таких побочных реакций, как отщепление протона от субстрата (металлирование, а- и б-элиминирование в случае галоидных алкилов), становится значительно меньшей, если вместо алкиллития использовать купрат. В этом заключается преимущество применения литийдиалкилкупратов в органическом синтезе. ЗО 23.!.5.6. РЕАКЦИИ ЛИТИИДИАЛКИЛКУПРАТОВ Купраты с алкильными, арильными и алкенильными лигандами широко используются в реакциях сочетания с органическими галогенидами.
Эти реакции, приводящие к образованию несимметричных углеводородов, иногда называют «кросс-сочетание» (лерекрестное сочетание). Применение купратов обеспечивает высокие выходы и позволяет свести к минимуму побочные реакции. Характерные примеры приведены ниже: [(СНз)зси]»з + СНз(СНз)«СНз» ~ СНз(СНз)зСН«СНз + ундекан (90%) + [СНзси] + Ы; эфир [(СНз)2си]»Л+ С«Нз1 г~' С«НзсНз+ [СНзсо] + Ы; ОС толуол (91%) н-С7Н»5 Н [н-(С«Н«)зСи] »з + Н 1 транс 1 ноднонен 1 -с н, Н + [и-С«Н Со] + 1.11; Н С«»»э и транс-5-тридецен [(СНЭСНгсН)2Си]»» + СНз(СН ) Вг — — «СН СН СН(СН ) СН эфир 1 о'с СН3 1-бромпентэн СН3 3-метилоктан (64%) Вг Н ТГф [(СН»ЬС ]»5 + Н~ СС Н Ос 6 5 транс-[»-бромстирол транс-]»-метилстирол Вг эфир с»»3 РПСН) ««Ь (65%).
Вг — 15'С СИЗ 7,7-диметилноркаран 7,7-дибромноркаран З1 Эта реакция полностью вытеснила известную с 1855 г. реакцию Вюрца, заключающуюся во взаимодействии металлического натрия с алкилгалогенидами: 2 КХ + 2 Ха — КК + 2 ХаХ. Например: СеоНат + 2Хайг. тетреконтен (31%) 2СзоН41Вг + 2Ха 1-бромзйкозен В реакции Вюрца в качестве промежуточного соединения образуется алкнлнатрий: КХ+ 2Ха — К Ха + ХаХ; К~Ха + КХ вЂ” КК+ ХаХ. н-СеНп (СНз)тСНзВг офир Н Н + ((н-СзН11ПСи)Ь| е-1-бром-р.октккенен зфн н-СаН1т. ~С1зН27™ Н Н мускалюр — 9-У-трнкозен Из приведенных выше примеров следует, что кросс-сочетание дналкилкупратов и диалкенилкупратов с виннлгалогенидами 33 Вторая стадия также представляет собой сочетание натрий- органического соединения с алкилгалогенидом.
Однако ввиду высокой бренстедовской основности алкилнатрия (жесткое основание) выход продукта сочетания обычно мал из-за конкурирующего процесса дегидрогалогенирования, приводящего к алкену, и других побочных реакций. Поэтому эта реакция не находит широкого применения в современном органическом синтезе. Купраты во многих случаях были успешно применены при синтезе биологически активных веществ. Так, например, с их помощью налажен синтез на промышленной основе мускалюра— аттрактивного полового феромона некоторых видов чешуекрылых, способного регулировать их популяцию.
Мускалюр представляет собой 9-У-трикозен. Ключевая стадия его синтеза заключается в кросс-сочетании У-1-бром-9-октадецена с дипентилкупратом лития в эфире: протекает с полным сохранением конфигурации у винильного атома углерода. Диалкил-, диалкенилкупраты находят разнообразное применение в реакциях с ацилгалогенидами, с(,р-ненасыщенными кетонами, эпоксидами (оксиранами), 1,1-дигалогензамещенными циклопропанами и другими реагентами. Эти реакции будут рассматриваться в других разделах, а здесь для иллюстрации будут приведены наиболее типичные примеры: сн1(сн~)„с-с) + (( .с нгЬсг)п эфир или ТГФ 8 — 78'С О гексаноипклорил — (СН»(СН»)1СО(СН»)»СН» деканом-5 (79%) эфир О + 1(СН3)2Сц1Ь! О'С (98%) циклогексен-2-он-1 СН3 3-метилциклогексанон ( Н > Однако: О + оЬ1(или оме)() К + 1(СН»ЪСц)Ь) — СН»СН3-СНСН»СН Н Н ОН пенткнол-3 (98ва) этилоксиран < СН3 Н СН3 Н СоЬ1 Н 2 — 78'С Н СН3 Е, Е-2,4-гексадиен (78%) ~~ =С ((сн ) с )и Н СОСН3 — 78"С Е-этилленанетон (СН»)»СНСН»СОСН» 4-метилпентанон (85%) ».-)4»о 33 о эфир [(СН2)10С + [(СНз)2Си[[.! .
!(СН2)10СОСНз (9!%) С! — 78'С 12-нодаодеканон-2 СНЗСНСН2С С! + (СН1 С СН)2Са! ! СН О СН 3-метил бу1аноидхаорид — 4 СН1СН вЂ” СН1-С вЂ” СН= С вЂ” СН1 ! [! ! СН, О СН, 2,б-диметилгепт-2-ен-4-он (70%) Ацилгалогениды легко и в очень мягких условиях образуют при взаимодействии с диалкилкупратами или диалкенилкупратами несимметричные кетоны с очень высоким выходом. Карбонильная, сложноэфирная и нитрильная группы не затрагиваются при реакции с купратами.
Эго открывает путь к синтезу разнообразных дикетонов, кетокислот и кетонитрилов, например: ХС(СН2)зС вЂ” С! + [(СНз)за[)-4 — ' МС(СН2)1СОСНз (85%) СНЗ(СНа)4СО(СН2)4С О + [(СН1)1Си[! ! ° [! О СН1(СН1)4СО(СН1)4СОСН4 2,7-додекандион (95%) Арилбромиды и арилиодиды также вступают в реакцию кросс- сочетания с диалкилкупратами. Этот метод позволяет замещать атом брома или иода у ароматического атома углерода на алкильную группу: СН,О © — ~ К.ОН,НСно— — сн,о-о — с.н, . (70Э4) Нуклеофильное присоединение купратов к а,[)-ненасыщенным карбонильным соединениям, возможно, протекает по БЕТ- механизму, хотя окончательно этот вопрос не выяснен: 34 К К 11 Си — — Си+ ,ф; СНзСН=СН-С вЂ” СНз-в [й4Сиз(.1~[ + СН1СН-СН=ССНЗ О ~ 0 СН К К [ КСНСН=С вЂ” СН~ < — — Са — ~ — Си~СНСН=ССН ! Г ,'а~ О К Г О . О+ [КзСМ.'г] + 1/2К4Си2Е!, + [КСи] — — ~ продукты разложения (К, КН, К-Н, Си) Как видно из приведенной схемы, в реакциях диалкилкупратов используется лишь один из карбанионных лигандов, а другой идет в отходы.
Если необходимо беречь алкиллитий, из которого получают купрат, то в синтезе применяют смешанные купраты типа [К(К'СвС) Со[1.[, [К(трет-ВиО) Си] 11 или [К (РпБ) Си[ Ь|. Литийалкилфенилтиокупраты получают из тиофенолята меди (1) и-алкиллития: С6Н53Си + К1Д вЂ” [К(СеН53)Си]Ь! . 23.2. МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 35 Магнийорганические соединения относятся к числу одних из самых известных металлоорганических соединений.
Они широко применяются в органическом синтезе, хотя в последнее время их потеснили литийорганические соединения, которые в ряде случаев оказываются более удобными. Магнийорганические соединения бывают двух типов: симметричвые соединения КзМя и смешанные магнийгалогенорганические соединения КМяХ. Последние впервые были синтезированы французскими химиками В.
Гриньяром и его учителем Ф. Барбье в 1900 г., которые использовали аналогию с известной в то время реакцией иодистых алкилов с цинком. Гриньяр заменил цинк магнием, а в качестве растворителя использовал тщательно обезвоженный эфир. Как показал Гриньяр, магнийорганические соединения перед цинк- органическими имеют то преимущество, что они не воспламеняются на воздухе и поэтому более удобны в обращении. С тех пор реактивы Гриньяра, т.е. растворы КМдХ в эфирных растворителях, получили очень широкое применение для синтеза разнообразных спиртов, углеводородов, галогенпроизводных, металлоорганических соединений и т.д.
23.2Л. СТРОЕНИЕ РЕАКТИВОВ ГРИНЪЯРА '. / МЕ Х ГХ Мя к ХУН ..-Ма Х-~ 8 ХУ! Уже в самом начале исследования магнийорганических соединений было установлено, что реактивы Гриньяра нельзя рассматривать просто как растворы мономерных алкилмагнийгалогенидов в эфире. На самом деле растворы СМЕХ содержат множество различных частиц, включая димеры, ионы, симметричные соединения К2МЕ н неорганические соли.
Взаимопревращение всех этих частиц называется равновесием Шлепка. Примерная схема взаимопревращений приведена ниже. Следует иметь в виду, что для упрощения схемы на ней не показаны молекулы растворителя (эфира), участвующие в координации с атомом магния (см. ХУ1 и ХЧП): ймй, МЕВ Х 2ВМЕХ ИМЯ + МЯХ2 1 ,/ К2МЕ,,МЕ Х (23.11) О+ О ИМЯ + йМЕХ2 Концентрации разных частиц, присутствующих в растворе, зависят от природы й и Х, растворителя, концентрации и тем- Зб Магнийорганические соединения СМЕХ в твердом виде образуют бесцветные кристаллы, содержащие две молекулы растворителя (Е).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
