04 - (2004) (1125803), страница 8
Текст из файла (страница 8)
АЛ1ОМИНИИОРГАНИЧЕСЕИЕ СОЕДИНЕНИЯ КзА(+ 3 Нзо 3 КН + А1(ОН)з ' 2 КзА( + 3 Оз — 2 (КО)зА) ° Алюминийорганические соединения могут быть трех типов: КА1Хн КзА)Х и КзА1, где К вЂ” алкил, алкенил или арил, а Х— галогены, псевдогалогены (например, СМ), водород, группы ОК', БК', г(К'з и т.п. 53 Органические соединения А1 (111) по свойствам во многом аналогичны литий- и магнийорганическим соединениям.
Они также относятся к классу «полярных» металлоорганических соединений и являются источниками карбанионов в органическом синтезе. Однако во многих случаях синтезы с помощью алюминийорганических соединений экономически более выгодны, чем аналогичные синтезы с соединениями лития или магния, и поэтому алюминийорганические соединения чрезвычайно широко используются в промышленности в качестве полупродуктов в синтетических цепочках. Экономическая целесообразность применения соединений алюминия, например в реакциях полимеризации и олигомеризации, настолько велика, что с лихвой окупает дополнительные затраты на меры предосторожности, связанные с тем, что практически все алкильные производные алюминия бурно реагируют с влагой и кислородом воздуха.
23.3Л. СТРОЕНИЕ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ Аналогично органическим соединениям лития и магния алюминийорганические соединения очень склонны к образованию молекулярных димеров: СН3 Х,СН3 А! .А1 СН3~ 'Х' ~СН3 Склонность к ассоциации: Х=ОК>ХК2> Ж> РК2>На1>Ай. Тенденция соединений алюминия к самоассоциации наблюдается не только в тех случаях, когда Х вЂ” электроотрицательный элемент, имеющий неподеленные пары, координирующиеся с электронодефицитным атомом А1 второй молекулы, но и в алюминийтриалкилах (Х=Ай), не имеющих неподеленных пар. В этом случае образуются трехцентровые мостиковые связи алкила с двумя атомами алюминия (формула Гт' в разд. 23.1.2).
Способность КзА1 к димеризации, во-первых, зависит от объема группы К. В ряду алкильных соединений она уменьшается в последовательности: СНз > С2Н5 > н-С2Н7 > изо-СзНР Во-вторых, склонность к димернзации связана с природой групп К. Она выше, если К является алкенильной, алкинильной или ароматической группой. Так, алюминийалкенилдиалкилы К2А1СН~НК' образуют стабильные мостиковые димеры, не диссоциирующие даже при 100 'С.
В этих димерах мостиками являются две алкенильные группы СН=СНК'. В качестве движущей силы процесса, приводящего к образованию алкенильных мостиков, можно рассматривать дополнительную стабилизацию, возникающую при перекрывании я-орбитали двойной связи с вакантными орбиталями трехцентровых связей (см.
разд. 23.1). Гидриды диэтил- и диизопропилалюминия К2А1Н (К=Ег, 1-Рг) в бензольном растворе являются гримерами. Так же как литий- или магнийорганические соединения„ органические производные А1 (П1) очень склонны к координации с основаниями Льюиса: простыми эфирами и тиоэфирами, третичными аминами и фосфинами, нитрилами, сульфоксидами и т.д. При этом с выделением тепла образуются стабильные комплексы, которые часто можно даже перегонять без разложения.
В случае ЕгзА1 стабильность комплексов уменьшается в ряду Мез)Ч > МезР > Ме20 > Мезб. Как и в случае литийалкилов или реактивов Гриньяра, реакционная способность алюминийорганических соединений сильно зависит от их склонности к самоассоциации или координации с ос- 54 нованиями Льюиса, содержащимися в растворе. Помня об этом, мы, для простоты, в приводимых ниже схемах реакций будем почти всегда записывать их в мономерной неассоциированной форме. 23.3.2. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Методы синтеза металлоорганических соединений, перечень которых приведен в начале этой главы (реакции 23.1-23.6), с большим или меньшим успехом применимы и для получения алюминийорганических соединений типа КА1Хз или КзА1Х.
Например, прямое получение алкилалюминийгалогенидов из алкилгалогенидов и металлического алюминия имеет практическое значение только для метил- и этилгалогенидов: ЗКХ+ 2А1 КзА)Х+ ВА1Хз — А1Х+ Ха [КА)Хз] НаХ О О "ат-ком алеке" Прибавление к образующейся смеси КзА1Х и КА1Хз галогенидов натрия приводит к образованию стабильных «ат-комплексов», от которых диалкилалюминийгалогениды можно отделить перегонкой или экстракцией углеводородными растворителями.
Для увеличения выхода диалкилалюминийгалогенидов вместо чистого алюминия предложено использовать алюминий-магниевый сплав (состава 7: 3): А1зМВ+ 4 КХ вЂ” 2КзА1Х+ МВХз (К=СНз СзНз) Для получения других алюминийорганических галогенидов используют реакцию диспропорционирования КзА1 действием А1С!з'. 2 (л-СеН п)зА1 + А)С(з — 3 (н-СеН п)зА1С1; (и-СеНО)зА1+ 2А)С!з — Зи-СеНззА)С)з, (СзНз)за + 2 А1Вгз — 3 СзНзА)Вгз. Диалкилалюминийцианиды получают действием НСХ на триалкилалюминий, например: (СзНз)зА! + НС)Ч вЂ” (СзНз)зА)С)4 + СзНе. Алюминийтриалкилы, широко используемые в качестве катализаторов димеризации и полимеризации олефинов (катализаторы Циглера-Натта), а также в производстве высших спиртов и олефинов, в промышленности получают из олефинов, металлического алюминия и водорода.
55 В лаборатории их синтезируют из соответствующих ртуть-, магний- или литийорганических соединений. Примеры приведены ниже: 2 А1 + 3 На(СНгСНгСН=СНг)г — 2А1(СНгСНгСН=СНг)з + ЗНВ; 3 трет-СаНзМаС! + А1С!3 а (трет-С4На)зА1 ОЕ!г + 3 МВС!г,' ЕггО 3 изо-СзНз1.з + А1С1з — (изо-СзНз)зА1 + 3 1.гС1 . 23.3. 2 ли ЛиАл килАлю ми н ийГидРиды Вследствие того, что диалкилалюминийгидриды нашли широкое применение в органическом синтезе, поскольку они способны присоединяться по двойным и тройным углерод-углеродным связям (реакция гидроалюминирования), а также восстанавливать различные функциональные группы, дизтилалюминийгидрид ЕггА1Н и диизобугилалюминийгидрид (1-С„Нд)гА1Н (сокращенное название ДИБАЛ-Н) выпускаются в промышленном масштабе.
Синтез других диалкнлалюминийгидридов можно осуществить по Циглеру нагреванием триалкилалюминия и активированного металлического алюминия в атмосфере водорода: 4КзА1+ 3Нг+ 2А1 бКгА1Н. Другой метод состоит в отшеплении олефина от триалкилалюминия при высокой температуре. 100 *С НСНз)гСНСНг!зА! т [(СНз)гСНСНг]ф1Н + СН,=С(СНз)г триизобутилалю милий лиизобутилалюмииийгилрил (> 95%) Элиминирование протекает особенно легко в том случае, если алкильная группа разветвлена в б-положении к атому алюминия.
В случае триэтилалюминия выход значительно меньше, так как диэтилалюминийгидрид немедленно реагирует с отщепляющимся этиленом, вновь превращаясь в исходное соединение. 23.3.2.6. ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЕ Реакция гндроалюминирования алкенов под действием диалкилалюминийгидрида приводит к несимметричным алюминийтриалкилам. Несимметричный алюминийтриалкил КгА1СН,СНгК' в ходе реакции может вступать в быстрые реакции перераспределения алкильных групп (алкильный обмен), движущей силой 56 которого является образование таких алюминийтриалкилов, которые образуют более стабильные мостиковые димеры.
В результате этих побочных процессов получающийся несимметричный алюминийтриалкил КзА1СНзСНзК' может содержать значительные примеси других алюминийтриалкилов: Гидроалюминирование: КзА1Н + СН2=СНК КзА1СН2СН2К . Последующий алкильный обмен: 2КзА1СНзСНрК' КА1(СНзСНзК)з + КзА1; 2КА1(СНзСНзК')р А~СНзСНзК)з + КзА1СНзСНзК . Присоединение гидридов к алкенам является обратимым процессом, и поэтому при нагревании некоторых алюминийтриалкилов возможно отщепление молекулы олефина. Следовательно, можно проводить переалкилирование алюминийтриалкилов действием олефинов: ьВазА1+ 3 СвНпСН=СНг — (СвНпСНзСНз)зА) + 3 СНз=С(СНз)г. Скорость гидроалюминирования алкенов уменьшается в ряду: КСН=СНз> КзС=СНз> КСН=СНК.
Монозамещенные алкены с терминальной двойной связью реагируют примерно в два раза быстрее дизамещенных 1-алкенов, а дизамещенные внутренние алкены — приблизительно в 100 раз медленнее. Напряженные олефины, например бицикло12.2.11гептен (Х1Х), гилроалюминируются быстро, однако циклогексен (ХХ) присоединяет КзА)-Н крайне медленно: ХХ Реакция сильно ускоряется каталитическими количествами соединений переходных металлов П(1У), Ег(1У), а также никель- органическими комплексами.
Электронодонорные растворители обычно затрудняют присоединение. Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 происходит региоселективно, причем алюминий присоединяется преимущественно к концевому атому углерода. Однако в случае стирола стереоселективность снижается: 57 АП[СН=СНз СаНЗСН=СНз 3% в7% 25% 75% Стереохимия присоединения диалкилалюминийгидридов по двойным связям изучалась на примере реакции 1,1-диметилиндена (ХХ!) с ДИБАЛ-Д. После обработки продукта присоединения Р30 был получен кис-2,3-дидейтеро-1,1-диметилиндан (ХХП). Поскольку дейтеродеалюминирование происходит с сохранением конфигурации (см.
гл. 24), образование цис-соединения ХХП свидетельствует, что происходит цис-присоединение фрагмента А1-Р: 3 Р 13,О ИЗ ьвизАВ н В30, 60'С хх31 Айз Н СН3 ххш Н Таким образом, стереохимия гидроалюминирования такая же, как и гидроборирования (см. гл. 5, ч. 1), т.е. происходит кис-присоединение. Гидроалюминирование функционально замещенных алкенов в большинстве случаев приводит к восстановлению функциональной группы, так как диалкилалюминийгидриды являются активными восстанавливающими агентами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
