04 - (2004) (1125803), страница 7
Текст из файла (страница 7)
ф4 Однако на основании опытов по добавкам лпрп-динитробензола $ЕТ-механизм 1,2-присоединения все же исключить нельзя. Допустим, что в результате одноэлектронного переноса образуется радикальная пара, в которой алкильный и кетильный радикалы находятся близко один от другого в «клетке», стенками которой служат молекулы растворителя (т.е. в пустой полости внутри растворителя).
Чтобы образовался пинакон, два кетильных радикала должны встретиться, т.е. продиффундировать навстречу друг другу через стенки двух соседних клеток. Но в стенки клеток помимо молекул растворителя входят также и молекулы динитробензола, которые перехватывают кетильные радикалы (реакция 23.13) и подавляют образование пинакона. Кетильный и алкильный радикалы могут также прореагировать друг с другом, для чего им не нужно выходить из клетки (внутриклеточная рекомбинация). Тогда образуется продукт 1,2-присоединения. Присоединение к производным карбоновых кислот. С ацильными производными К'СОХ (Х= О, 1ЧК"и ОК", ОСОК", На!) реактивы Гриньяра реагируют аналогично литийорганическнм соединениям (раздел 23.1.4.а): КСООО КСОК + К,КСОН КСОК (+ К КС(ОН))ЧК, ) КСОК + КзКСОН К МяХ КСОК + К,КСОН после гнлролиза Во всех этих реакциях образуются кетоны, но, как правило, их выход невелик, поэтому реакции не имеют широкого практического применения.
Спирты образуются из кетонов присоединением второй молекулы КМЯХ. При кислотной обработке продукта реакции реактива Гриньяра с амидами КК'С(ОН)ХК"з обычно происходит отщепление амина К",ХН, так что единственным продуктом реакции является кетон КСОК'. Ранее считалось, что приведенные реакции имеют полярный механизм, но теперь представляется вероятным, что они могут протекать и по механизму одноэлектронного переноса, аналогично реакциям с участием альдегидов и кетонов. Присоединение к тиокарбонильным соединениям.
Аналогично литийорганическим соединениям (раздел 23.1.4.6) реактивы Гриньяра присоединяются по связи С=Я путем «тиофильной» атаки: К',С=Я + КМЯХ К'2С-ЯК вЂ” е К,СНЯК МЯХ Карбоксилирование и аналогичные реакции. Взаимодействие реактивов Гриньяра с СОн широко применяется для синтеза карбоновых кислот. В качестве побочных продуктов могут образовываться кетоны или третичные спирты, однако если в ходе синтеза не допускать избытка КМяХ в реакционной смеси, кислоты образуются с очень хорошим выходом.
Помимо кумулированной молекулы О=С=О реактивы Гриньяра реагируют с рядом других аналогичных молекул: кегенами (К'зС=С=О), изоцианатамн (К')ч=С=О), нзотиоцианатами (К'И=С=Я), сероуглеродом (Я=С=Я): 45 ((СООН (карбоноаые кислоты) йзСНСОй (катоны) й' ХНСОИ (амилы) К ХНСЗй (тиоамилы) Б ВС (тиапноноаые кислоты) ЗН после гилролиза 23.2.3.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД-АЗОТ Одной из общих реакций магнийорганических соединений является присоединение к нитрилам с последующим гидролизом образующегося имина: НзО+ Н' — С Х + ВМяХ вЂ” Н' — С=ХМяХ вЂ” '- .
С=О . ! й й Если использовать эквимольные количества реагентов, то реакция протекает с почти количественными выходами, особенно в тех случаях, когда нитрил не содержит а-протона или а-протон не очень кислый. С избытком йМЯХ в жестких условиях получаются третичные амины. Если целью синтеза является получение третичного амина, то оптимальный вариант состоит в последовательном действии сначала реактивом Гриньяра, а затем литийорганическим соединением, например: С На-л и-С4НаМВВг ! и-С4Н ез сн,ссн,а м ' сн,осн,с=ммвв — -~-е метоксиаиетонитрил СН- С4На-м ! Майт ! — з' СН ОСН вЂ” С вЂ” Х вЂ” ~ СН ОСН вЂ” С вЂ” ХН 3 2 з з з С4На-и С4На-н 5-метоксиметил-5-аминононан 46 При избытке нитрила первоначально образовавшееся магниевое производное имина может присоединиться к исходному нитрилу: К' К' К' ! ~С=)ЧМавг + КС Н вЂ” С=Ы С=!чМах К Реакции магнийорганических соединений с иминами и солями иминия приводят к образованию аминов: Н ОЕ К2С=НК- + КМдК вЂ” ~- К2С вЂ” ЫК" — ' — ~-К',С вЂ” )4К"; ! ! ! ! К МдК К Н О+ К2С=ЫК2 + КмйХ вЂ” К'зс — )ЧК"з + Майлз .
! О К Для а,р-ненасыщенных иминов характерно сопряженное присоединение, причем известны случаи сопряженного присоединения к арильным группам. Например, из фенилимина бензофенона и фенилмагнийбромида получается продукт 1,4-присоединения: Н РЬ С вЂ” РЬ + РЬМяВг — ь !~~~ С вЂ” РЬ !! — ! ХРЬ РЬЫМяВг феиилимин беизофенона фенил-2-бифенилилфениламинометан Кетоксимы (оксимы кетонов) с хорошими выходами образуют трехчленные азотсодержащие циклы азиридины, например: 47 Снз СН 1 I 3 СНЗ СН /~ С6Н МКВг + С5НЗСН-С=)ЧОН ' С4НЗСН вЂ” С вЂ” )ЧН + 5 ! С6Н5 2-фенил-2-(1-фенилэтил)азиридин + М8ВгОН В отличие от литийорганических соединений, реактивы Грнньяра взаимодействуют с ароматическими азотсодержащими гетероциклами гораздо труднее.
При повышенных температурах в отсутствие простых эфиров как растворителей пирнаин и хинолин алкилируются в положение 2: + Снз=СН(СНз)лМЕХ ~ ! Н Н ! (СНЗ)лСН=СНЗ мах Н (СН )„СН=СН 2-алкенилхинолин 23ЗЬЗ.г. РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ГАЛОГЕНИДАМИ Реакции магнийорганических соединений с органическими галогенндамн приводят к продуктам кросс-сочетания. Эти реакции каталнзируются соединениями переходных металлов (Со, Гчг, Ргг, АЕ, Ре). В отсутствие катализаторов магнийорганические соединения с арил- н винилгалогенидами практически не реагируют. Эта реакция систематически была исследована Харашем, который в качестве катализатора использовал дихлорид кобальта (П): Сосать Вх+ Вмвх В-В'+ Мях,.
Роль катализатора исследована плохо; предполагается, что в качестве интермедиатов образуются соединения переходных металлов с о-связями углерод — металл, которые очень нестойки н 48 разлагаются с образованием продуктов сочетания. Можно полагать, что цепная каталитическая реакция инициируется восстановлением переходного металла в нульвалентное состояние: Со СЬ + КМяХ вЂ” С + МКХС! и П С! К вЂ” -ь Со'+ КС!.
С! «К Затем нульвалентный металл внедряется или по связи С-Мя, или по связи С-галоген 1окислительное внедрение): Сов + КМях — ' Со . П МЯХ К ПгХ Сов + К'Х ~ Со- На следуюших стадиях происходит образование диалкильных со- единений переходного металла: п~ + К1Х ~м Со + Мвхз К ,! К МБХ К' П.к К Х К Заключительная стадия представляет собой процесс восстанови- тельного элиминирования нульвалентного металла: Со Сов + К вЂ” К'. П К К' Таким образом, каталитический цикл представляет собой последовательные процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования: кх мо МО М8Хт Ниже приведены некоторые примеры синтетического использо- вания реакции Хараша: ЬгХ)С!г С Н,МдВ СН,О СН,СН, (98«~: этилбеизол Сенгмавг + Р 1 — — в Р г ' ~ (92%); 25'С и-фторкифеиил «Реь и-СеНимаВг + Снг=снвг — -и- и-СеНнСН=СНт (83%) ' 1-октеи Вг «Ре» КМ8Вг+ К ~~ — ~ К ~~ (только Е-алкеи); « «мвв к' в «' « < ъ ю .
50 м к' К~, 'м м илк ° Ре» СН =СН(СН ) М8В + СН =СНВг —; г г« 25'С вЂ” «Снг=сн(снг)«сн=снг (64%); 1,7-окгааиеи к, м ХМ' 23.2.3.д. РЕАКЦИЯ С ПРОСТЫМИ ЭФИРАМИ Ациклические и циклические простые моноэфиры с большими циклами в реакцию с реактивами Гриньяра в обычных условиях не вступают, однако в случае геминальных диэфиров КСН(ОК')2 или эфиров с малыми циклами происходит ряд практически важных реакций.
0 /~ Н О+ КМаХ + СН2 — СН2 КСНгСНЗОМЯХ вЂ” к Кснтсн20Н; оксираи Π— СН КМЛХ + ! ! КСНтСН2СНтОМЯХ СН,-СН, оксетаи Н,О' КснзснзснзОН. Раскрытие кольца ТГФ наблюдается редко. Реакция с ацеталями обычно идет в очень жестких условиях. В случае смешанных ацеталей преимущестмнно отщепляется группа, которая является лучшей уходящей группой в нуклеофильном замещении, например А30, а не А))сО: ОАТ ,.К СНЗСН, + КМКХ к" СН3СН + АгОМКХ, ОАас ОАПс Циклические ацетали, особенно 1,3-диоксоланы (ХУ111) обычно настолько инертны в этой реакции, что их часто используют для защиты соответствующих карбонильных соединений: ,0 ,Н СН ! О-СН2 Взаимодействие реактивов Гриньяра с этилортоформиатом используется для синтеза альдегидов или их ацеталей: НО КМЯХ + Нс(ОС2Н5)3 — ' КСН(ОС2Н5Ь вЂ” ~ КСНО зтидортоформ иат адьдегид ацеталь 51 23.2.3.е.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Магнийорганические соединения вступают во все реакции, приведенные в табл. 23.1. В этом разделе мы ограничимся рассмотрением лишь важнейших из них. Реакции с ОН-, ХН-, БН- и СН-кислотами. Реактивы Гриньяра реагируют с водой, спиртами, тиолами, первичными и вторичными аминами, амидами, ацетиленами и другими СН-кислотными соединениями с образованием углеводородов и соответствующих продуктов металлирования по кислороду, сере, азоту или углероду: (У=ОН, ОК, БК, ХНь ХНК'„ХК'2, КСвз С и т.д.) Эта реакция используется для получения магнийорганических соединений, которые по обычному пути получаются с трудом или вообще не образуются, например: КСжСН + СНЗМЕХ КСиС МЕХ + СН4 О СеНЗСН2СООН + 2(СНЗ)2СНМЕС( — ' СеНЗСН вЂ” С 1 Маа ОМЕС( Окисление.
Давно известна хемилюминесценция реактивов Гриньяра под действием кислорода. В случае пара-хлорфенилмагнийбромида свечение настолько яркое, что его можно демонстрировать на лекционных опытах. Окисление магнийорганических соединений сопровождается образованием органических радикалов (ср. раздел 23.1.4.а). Ввиду чувствительности реактивов Гриньяра к атмосферному кислороду при проведении количественных исследований необходимо вести работу в атмосфере инертного газа. Реакции с нитрозо- и нитросоединениями. При взаимодействии реактивов Гриньяра с нитрозо- и нитросоединениями образуется смесь продуктов, включающая замещенные гидроксиламины: К., НО' К К' — Х=О + КМяХ вЂ” ' Х вЂ” ОМК)( — ~ Х вЂ” ОН, К~ а,1)-Ненасыщенные нитросоединения могут реагировать путем 1,4- присоединения. Такая реакция осуществляется, например, в случае 1,3,5-тринитробензола: 52 оо Я омн( сн н02 сн з .оо е ма( + снзма( 1МвО ноз он 1 оо Озн н но сн но' н ОзН сн, н 1,3,5-трнннтро-2,4,б-триметнн- ннкннгннсан 23.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
