04 - (2004) (1125803), страница 11
Текст из файла (страница 11)
К двум наиболее важным реакциям цинкорганических соединений относятся синтез циклопропанов по Симмонсу — Смиту и реакция Реформатского. В обеих реакциях цинкорганическое соединение получают в растворе, куда заранее добавлен второй реагент. При получении циклопропанов через цинкорганические карбеноиды по Симмонсу-Смиту применяют дииодметан и цинк- медную пару или же дизтилцинк: + Ъ~/Сп + СН21 — в' + Ъ~12 бицикло [4.1. 01 гептан циклокегсен Образование циклопропанов не сопровождается выделением свободного карбена:СН2 и, по-видимому, происходит по согласованному механизму через переходное состояние ХХП1: Хп + СН7!7 — 1СН72п! . ххш 73 Примеры синтеза циклопропанов через цинкорганические карбеноиды приведены ниже: Хп12+ СН2Х2 — Уп(СН21)2+ И2 диазометан ! + Еп(СН21)2 ~ (73 4) 2 2 + (С2Н3)оп + СН212 ' (79'4) + (С2НЗ~Еп + СН2С!1 -» (99зь) + (С2НзЪУл + СаН5СН[2 СеН3 (04оь) Л (Е)-АтСН=СНСООС2Н~ + Ул/Си + СН212 — (30'Ь) СООС2Н3 О О ! + Ысц + СН212 ОН + ЪЧСи + СН212 — ~» ОН а цис-3-гидроксибицикло[3.1.0[гексан 4-циклопентенал Реакция Реформатского в ее первоначальном варианте заключалась во взаимодействии цинка с эфиром а-галогенкарбоновой кислоты и альдегидом или кетоном, в результате которого образуется эфир [)-гидроксикислоты или продукт его дегидратации — эфир а,[)-ненасьпценной кислоты: 74 К н,о К С=О + 7п + В~снзсоосзнз ОН ! С вЂ” СнзСООСзн5 + ЪВгОН ~ -н,о .С =СНСООС,Н, к' В настоящее время разработаны модификации этой реакции, позволяющие проводить ее с разнообразными карбонильными соединениями или их аналогами: К"СН(ОН)СККСООЕ( К"зс(ОН)СККСООЕ( К"СОСККСООЕ( В~СКК'СООЕг К" СОСКК'СООЕг К"'СОС Насей'зс1ЖСОО Е~ Агсн(ХНАМ)СККСООЕ( Вместо эфиров а-бромкарбоновых кислот можно использовать а-бромзамещенные амиды или нитрилы, а также эфиры 7- бромкротоновой кислоты: В СККСОНК" + К'"СНО+ Ув К"СН(ОН)СКК'СО)ЧК"~; ВгСККС)Ч + К'СНО+ Еп КСН(ОН)СКК'С)Ч; ВгСнзСН=СНСООЕг + КСНО + Ев — КСН(ОН)СНзСН=СНСООЕь Предполагается, что во всех этих реакциях первоначально образуется галогенцинкорганическое соединение (например, ВгЕпСНзСООЕ[), которое присоединяется по карбонильной группе аналогично реактиву Гриньяра.
75 Обычно реакцию проводят с органическими бромпроизводными, однако известны несколько примеров использования хлоридов и иодидов. 23.5.2. тАллийОРГАнические сОЕдинения Аналогично алюминийорганическим соединениям органические производные галлия бывают трех основных типов: Кэ'П, К,'ПХ и КПХР Среди элементов подгруппы П1А таллий обладает уникальными свойствами образовывать стабильные одновалентные соединения. Однако, если для неорганических производных галлия большая стабильность свойственна именно низшему состоянию окисления, то среди органических производных обычно более стабильны соединения Т1 (1П). Таллийорганические соединения очень токсичны, поэтому при работе с ними должны соблюдаться особые меры предосторожности. Наиболее стабильны диалкильные и диарильные соединения Кз'ПХ, которые имеют ионное строение, причем линейный катион Кэ П' изоэлектронен соединению ртути (П) К2НЕ (т.е. КэТ1' и К2НЕ имеют одинаковое число электронов).
Поэтому свойства КэТ1' и КэНЕ очень похожи. Соединения моноалкилталлия термодинамически и кинетически неустойчивы из-за легко идущего восстановительного элиминирования, в процессе которого Т1 (1П) превращается в Т1 (1): КТ1Хэ .— КХ+ Т1Х . Соединения триалкилталлия реагируют с кислородом и водой, и, следовательно, работу с ними необходимо вести в инертной атмосфере. Склонность к самоассоциации и образованию донорно-акцепторных комплексов у соединений галлия ниже, чем у аналогичных соединений алюминия. Три- и дизамещенные органические соединения галлия получают из солей галлия (1П) и соответствующих магний- или литийорганических соединений. Алкилирование или арилирование галогенидов галлия (ГП) реактивами Гриньяра в эфире останавливается на стадии дизамещенных соединений, Чтобы получить тризамещенный продукт в эфирном растворителе, нужно на КэТ)Х далее воздействовать литийорганическим реагентом: 2КМЕВг + ТВгз — -э Кз'ПВг эфир эфир -М8ВП ямал (К = изобутил, выход 80%) 7б КзТ! + ».!Вг .
Однако при использовании в качестве растворителя ТГФ к Кз ПХ можно присоединить и третий эквивалент КМаХ: ТГФ ЗКМВВг+ Т!Вгз — з- Кз'П + ЗМВВгв Триметилталлий получают реакцией Т11 с СНз1 и двумя эквивалентами метиллития: 2 СНзЫ+ СНз!+ ТВ (СНз)зТ1+ 2 ЫВг. триметилталлий В этой реакции вначале происходит окислительное присоединение (или внедрение) ТН к СНз1, а затем алкилирование образующегося монометилъного соединения: снз»з СНз1 + ТП СНзТПг — з (СНз)ЗТ1 Механизм обратимой реакции окислительного присоединения подробнее будет рассмотрен на примере соединений переходных металлов (гл.
27). Арильные монозамещенные производные галлия (111) получают путем обменных взаимодействий между тригалогенидами или трифторацетатом (и другими карбоксилатами) галлия (П1) и соответствующими соединениями бора, ртути, кремния, олова и т.д.: Аг-пз + Т!Хз — АгТ»Хз (пз= В(ОН)з, НВС1, В»(СНз)з, Вп(СНз)з,' Х= С», Вг, 1, СгзСОО) Эффективным методом является прямое электрофильное таллирование ароматических соединений трифторацетатом галлия (111) в трифторуксусной кислоте: СГЗСООН Аг-Н + Т»(ОСОСЕз)з — АгТ!(ОСОСрз~ + СрзСООН Ароматическое таллирование — это обратимый процесс с исключительно.
высокими пространственными требованиями. Активирующие электронодонорные заместители при кинетическом контроле реакции дают лара- и орто-изомеры, но в условиях равновесия при термодинамическом контроле в продуктах реакции преобладают мезла-изомерьь Например: 77 Нзс Снз ~/ СН НзС СНз ~/ СН гОС 73'С кинетический контроль термодинамический контроль (ососр,), (преобладает) Н,С СН, 'Сй Т)(ОСОСГз)т (преобладает) В общем, ориентация (региоселективность) при ароматическом электрофильном обратимом таллировании зависит от температуры реакции, размеров имеющегося в кольце заместителя и способности заместителя координироваться с трифторацетатом галлия. Влияние температуры связано с конкуренцией термодинамического и кинетического контроля региоселективности. Влияние размеров заместителя связано с тем, что таллирующий агент сам является очень объемистым, и поэтому, например в алкнлбензолах, с увеличением объема алкильной группы доля лара-изомера будет возрастать за счет уменьшения доли ортоизомера.
Однако неожиданно оказалось, что при таллировании бензойной кислоты и ее эфиров получается исключительно орглопроизводное. Такое обращение замещения (орто-ориентация при наличии мета-ориентирующего заместителя) указывает на образование комплекса между таллиевым реагентом и карбоксильной группой с последующей внутримолекулярной атакой ориоположения: фо снбо о.. с П(ососрз)2 + п(ососр,), сн,о о П(ОСОСГз)2 1 Степень орта-замещения в случае гомологов бензойной кислоты зависит от числа метиленовых звеньев между фенильной и карбоксильной группой: „соон ОН К1 'П(ОСОСРз) + ))(ОСОСЕз), 1сеН4(СНг) СООН (о-, м- и и-) и 0 1 2 3 4 % орта 95 92 29 6 5 % мета 5 3 13 10 9 % пара 0 5 58 84 88 Уменьшение выхода орта-изомеров, по-видимому, связано с размером хелатного цикла, промежугочно образующегося при орта-таллировании: Бензойная (и=0) и фенилуксусная (п=1) кислоты после об- работки К1 дают почти исключительно орта-иодпроизводные, поскольку образуются пяти- или шестичленные хелатные циклы; 79 ~ОН вЂ” С нСо -'П (ОСОСР1)з — ' ' '-СР,СООН СООН 1 ,0 — С О / И (ОСОСе'3) 2 Р-фенилпропионовая кислота дает лишь 29% оргло-изомера, так как хелат является семичленным, т.е.
менее стабилен, чем 5- или 6-членные циклы. Влияние размеров хелатного цикла на выход ор!ло-изомеров наблюдается и при таллировании анизола и его гомологов: с,нНснн.осн, ~с,ннснн„осн, !) т!(ОСОСР,), 2) К1 Практическое использование ароматического таллирования связано с тем, что таллий очень легко замещается на другие группы. В частности, действие 13 или К1 представляет собой удобный метод синтеза совершенно чистых (не содержащих иных изомеров) иодндов: СООН СООН 2)К1, Но0 ОСН, )н)О осоохно 2) 1о П(ОСОСР3)2 СН,СООН СН СООН СН, 1 !) Т)(ОСОСЕ~)н 20 С 2) К1,НО СН3 31% таллированил в положение 6) 80 Хелат, ведущий к ор7ло-изомеру: число ото иоа О СН3 а лакло Н,' О 4 Т!(ОСОСГ3)3 2 ! 5 3 7 о- м- о- 7 О 93 99 1 ! 85 3 !2 27 6 67 сн, сн, ! ) Т)(ососгз)з 1 2) К! сн, (85%) сн, с! с! с5— ! РЬ ОСОСНз г) к! ТЗ~ОСОСРз)2 с! зван 2) НзО ОСОСРз ОН Последняя реакция проводится зп азйц последовательной обработкой промежуточных бис-трифторацетатов арилталлия указанными реагентами и является методом синтеза фенолов, не имеющих в исходном субстрате активирующих групп.
Интерес представляют также фотохимические синтезы на основе моноарилталлиевых солей. Например„фотолиз бис-трифторацетата 2-бром-4-метилфенилталлия в бензоле начинается с гомолиза связи С-'П, после чего образующийся арильный радикал взаимодействует с бензолом. Эта реакция региоспецифична (т.е. региоселективна на 100%): Снз сн, Вг Вг Вг Н Т)(О СО С з" 3 и Вг — сн,, р) Фотохимически можно в строго определенное положение ввести группу С)Ч, )ЧНн ЯН и др..' С! С! С! н,о, кс(ч 'П(ОСОСЕз)2 (СХ)з С)Ч Алкильные монозамещенные производные галлия (П1) образуются в реакции сольвоталлирования олефинов.
Эта реакция полностью аналогична сольвомеркурированию (раздел 23.4.2), однако получающиеся промежуточные продукты типа ХХ?'Ч, в отличие от соответствующих ртугьорганических соединений, неустойчивы и в условиях реакции распадаются: Строение продуктов алкокси- и ацилокситаллирования, часть которых все же удалось выделить, показывает, что таллий присоединяется по незамещенному атому углерода концевого олефина, и реакция с напряженными олефинами идет как транс-присоединение, т.е. так же, как оксимеркурирование. При обработке олефинов солями галлия в гидроксилсодержащих растворителях образующиеся продукты окси-, алкоксиили ацилокситаллирования быстро расщепляются с образованием гликолей (или их эфиров), альдегидов и кетонов, а также продуктов изомеризации углеродного скелета. Часто образуется сложная смесь продуктов; по этой причине окситаллирование как синтетический метод сильно уступает оксимеркурированию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
