04 - (2004) (1125803), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Полностью избежать влияния нуклеофнлов удается лишь в редких случаях (раздел 24.4.1.а) и только в таких условиях уравнения (24.1) и (24.2) применимы без каких-либо поправок. Особенно чувствительны к присутствию нуклеофилов мечаллоорганические соединения, в которых металл, как правило, координационно ненасышен и легко расширяет свою координационную сферу путем включения в нее нуклеофила. Это приводит к глубоким химическим следствиям. Поскольку присоединение нуклеофила увеличивает донорную способность металла, должна облегчаться ионизация связи углерод-металл, что способствует увеличению скорости Яь(-реакций. По этой же причине присоединение нуклеофила повышает энергию ВЗМО связи С вЂ” металл, что способствует ее взаимодействию в бимолекулярных реакциях с электрофилами. Таким образом, добавки нуклеофилов, способных координироваться с атомом металла, должны увеличивать 99 скорость как Юс(, так и Юе2-реакцией, Этот эффект называется нуклеофильньм содействием элекгрофильному замещению.
Моно- молекулярные реакции с содействием обозначаются символом Яе1()У), а бимолекУлЯРные с внУгРенним содействием — символом Ял~'. Механизм Яе( характеризуется четырехцентровым переходным состоянием !11„в котором образование связей С-Е и М-Хц и разрыв связей Е-Хц и С-М происходят согласованно, т.е. в большей или меньшей степени синхронно. Схемы механизмов Хл1()У) и Ял( можно представить следующим образом: быстро О ~.1(У): К-М + ХУ ~ К-М-Хц КМХЦ "— ""'""' ЫЭ+ МХц кО в~ в е (внсшнее содействие) быстро 8 или: К-М + Е-Хц К вЂ” М ! Х цΠŠ— Хц О+ Š— ХцО+ О Ов быстро К + ЕХцМ вЂ” ) К-Е + МХц (внутрсннсс содействие) ЯЬ': К вЂ” М Г К--М 1)' К М ) + ! Е--Хц ~ Е Хц (П1) (Е-Хц — реагент, состоящий из электрофильной, Е, и нуклеофильной, Хц, частей).
Нуклеофил может катализировать также реакции Ял2, координируясь только с металлом, но не с электрофилом, например: О К вЂ” М + ХцО = К вЂ” М-Хц' гоо Такие реакции называются Ял2(С) (т.е. Ял2 с координацией), однако встречаются гораздо реже Хл(-реакций. В реакциях Гл(-конфигурация атома углерода должна сохраняться. Поэтому такие реакции экспериментально очень трудно отличить от Хл2-реакций с фронтальной атакой. В связи с этим вопрос о том, чем обусловлено сохранение конфигурации, наблюдавшееся в большинстве бимолекулярных реакций металло- органических соединений, — орбитальной предпочтительностью фронтальной атаки или координацией нуклеофила в переходном состоянии Ш, — во многих случаях до конца выяснить не удается.
В заключение приведем сводку основных механизмов электрофильного алифатического замещения и ожидаемый стерео- химический результат реакций, протекающих по данному механизму. Механизм Стереохимия 5~1 5~1(Х) любая (рацемизация, или сохранение, или инверсия в зависимости от среды) Яб2 (с фронтальной атакой)1 сохранение Яу ол2 (с тыловой атакой) обращение 24.3. РЕАКЦИИ СН-КИСЛОТ Если в реакциях электрофильного замещения уходящей группой является водород, отщепляющийся в виде протона, то такие субстраты называются СН-кислотами.
Важной реакцией является изотоивый обмел водорода, катализируемый основаниями: медленно 0В К-Н + В- В.-.....НВ (24.3) Е-.....РВ В.-Р + В- (9вж) (например, Во = ХРзо, РВ = ХНз жидк.; Во = г-ВиОо, 0В = гВи00, растворитель ДМСО; Во = 00о, РВ = 000, растворитель РзО и т.п.). 1а1 Эта реакция широко используется, во-первых, для синтеза дейтерированных соединений, а, во-вторых, для определения кинетической кислотности слабых СН-кислот (гл. 3). Механизм этой обратимой реакции относится к типу Ял!(Ф), так как в медленной стадии происходит перенос протона от СН-кислоты к основанию.
По-другому такой механизм называют протофильным, поскольку основание атакует атом водорода и фактически происходит Ян2-реакция у водородного центра. Реакция (24.3) относительно легко осуществляется для достаточно кислых протонов, например находящихся в а-положении к карбонильной группе. В этом случае можно даже использовать такие слабоосновные системы, как, например, ЕгзХ (катализатор)- РзО или СНзОР (растворитель). Однако для дейтерирования алканов и циклоалканов используются суперосновные системы типа КХРз/ИРз (жидк.) или ДМБО/г-ВвОК/г-ВпОР. Другой важной реакцией является миграция Ввойных связей при действии оснований на алкены, также осуществляющаяся по механизму Ял1(/т): О К-СНз-СН=СНз + В ~~ К.
СН=СН=СНз -вЮ, -и — — ~- К-СН=СН-СНз Миграции способствует возможность сопряжения новой двойной связи с ароматическим кольцом (К=Аг) или с двойной связью (К = СНз=СН-). В шестичленных циклах экзоциклическая двойная связь, как правило, превращается в эндоциклическую: СНз О НВ В последнем и других случаях действует правило Зайцева (см. гл. 1О, ч. 2), т.е.
двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода (концевые алкены превращаются в неконцевые). Миграцию двойных связей называют также прогпотропной перегруппировкой. Тройные связи также способны мигрировать, но через образование алленового интермедиата: гоз Э +В .
О ВНО К вЂ” СН1-СгеСН К СН=С=СН = К-СН=С=СН + -ВН (аллен) В = йСН=С=СН, = йС С-СН, Если основание В не очень сильное, концевые алкины превращаются в неконцевые; однако если основание очень сильное, то, наоборот, алкины с неконцевой тройной связью превращаются в концевые (терминальные) соединения, так как равновесие сдвигается за счет образования ацетиленид-иона: О оо К С~~~с СН3 + В М Кс=с Снз =к — с=с=сн, = к-сн=с=сн= О О О+ К вЂ” СН=С=СН Кснз — С С М (например, Во = ХН~СН,СН~СНзХНо) , )„о СН В вЂ” С~ 'С— -вно !! ΠΠΠ— с-сн,-с— а ΠΠ— С=О ! — С-С =1Ч -1МНАг )! Π— С=О ! — С-СН-1Ч =~ЧАг !! О 1оз По аналогичному механизму происходит катализируемая основаниями енолизация карбонильных соединений и осуществляется кето-енольная таутомерия (гл. 17).
Если связь СН достаточно кислая, то в присутствии оснований водород легко замещается на очень многие группы. Эти реакции относятся к типу Хе1(Ф) и характерны для карбонильных и !)-дикарбонильньм соединений. Ниже приведены некоторые примеры, имеющие синтетическое применение (см. также гл. 17). Сочетание с солями диазония Нитрозирование карбонильных соединений в Кзс С ! !! О=Я О КСН вЂ” С вЂ” + НХО з 2 О -ВНО о-нитрозссоелинеиие В асн -с — ° нио !! -ВНО О К вЂ” СН вЂ” С вЂ” — -~ К вЂ” С вЂ” С=О ! !! !! О=Я О М вЂ” ОН о-гиароксилимино- сослинение Прямой синтез алифатических диазосоединений из (1-дикарбонильных соединений и тозилазида — С=О ! — С вЂ” СН, !! 0 в — С=О О+ Π†.- ! О + Н=Н вЂ” Н вЂ” Т— -вн С СН тозилвзид (Тз = н-СНзСвН4БС~) !! — С=Π— С вЂ” С вЂ” Тз о н= — С=Π— — + ТзННО О 6 О ТзХНз + В Все приведенные в этом разделе реакции замещения водорода в присутствии оснований относятся к Яя)(Ф)-типу, причем У вЂ” это основание Бренстеда, т.е.
акцептор протона. Реакцию замещения водорода в алканах по механизму Яе2 удается наблюдать лишь в экстремальных условиях в суперкислых средах. Так, метан обменивает водород по Хе2-механизму, включающему атаку протона (или дейтерона) по связи С вЂ” Н с образованием иона метония (СНз') в переходном состоянии (или, возможно, в качестве интермедиата, поскольку ион СНз' был зафиксирован в масс-спектрах): 104 ,с:а.
] е — ' СН,— Н+ ОЕ = (-) ) 2 СН ()+ Н (-г) (з) з СН3 + Н1) .Н .Н СНз+ СН, = НзС.-Е, = НзС-СН,О., = СНзСйд'. Н, СН, Н О+ О+ Н .Н (СНз~СН СНзСН1СНз ~О+СНз СНзСНз НзС<.О~,' $~ Н СНзСНз .Н Н. Нз Щ О+ НзС<.~В, —,О..СН,СН(СН,), = СНзСН(СНз~ = СН)С(СНз~ СН(СНз)з Н (уеп>йчив) В результате этой реакции практически весь взятый метан в конце концов, превратится в водород и трет-бутил-катион, поэтому использование суперкислоты для препаративного получения дейтерометана затруднительно и такие продукты получают главным образом для выяснения механизмов реакций.
В супер- кислых средах скорость обмена водорода в различных положениях алканов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Этот ряд соответствует ожидаемому для 552-реакции с фронтальной атакой (см. раздел 24.2). 24.4. РЕАКЦИИ МЕТАПЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Металлоорганические соединения, содержащие о-связь углерод-металл, сыграли такую же ключевую роль в экспериментальном исследовании механизма Яь-реакции, как алкилгалогениды в изучении механизма од реакции. Так же, как алкилгалогениды 105 Ион метония может разлагаться по трем путям: первый приводит к исходным соединениям, второй — к продукту водородного обмена, третий — к образованию метильного катиона и меченой молекулы водорода Н?). Метил-катион неустойчив в условиях реакции.
Он может снова превратиться в СНх или СНзР, как показано на схеме, или же прореагировать с другими молекулами СНа, давая устойчивый трет-бутильный катион: реагируют с разнообразными нуклеофилами с расщеплением связей С-галоген, связи С-металл в металлоорганических соединениях расщепляются самыми разнообразными электрофилами. водой, кислотами, галогенами, ацилгалогенидами, солями диазония и т.п. Основные реакции металлоорганических соединений описаны в гл. 23, здесь же мы рассмотрим лишь те реакции, для которых проводилось изучение связи механизма и стереохимии со структурой субстрата, электрофила и нуклеофильного катализатора.
К таким реакциям прежде всего относятся лротодеметаллирование, галогенодеметаллирование и замещение металла на металл: К вЂ” М + Н-Хи — КН + МХи (протодеметаллирование); К-М + На)-Хи — К На! + МХи (галоге иоде металл ироаан ие); К-М+ М'-Хи — КМ'+ МХи (замещение М на М'). В указанные реакции вступают органические соединения самых разных металлов, от щелочных и щелочноземельных до тяжелых непереходных, а также переходных металлов, лантанидов и актинидов. При этом характер механизма и скорость сильно зависят от природы металла. Например, с таким электрофилом, как вода, цинкдиалкилы Кззп реагируют со взрывом, К2Сд— медленно, а К,Ня практически не реагируют, однако последние расщепляются растворами НС!.
В связи с этим встает вопрос о выборе металлоорганических объектов для исследования механизмов. С точки зрения синтетической значимости, наиболее важными являются литий- и магнийорганические соединения, и поэтому наиболее важно знать механизмы реакций именно этих соединений. Однако соединения лития и магния настолько реакционноспособны, что обычно их используют 1л з1ги, а хранить и работать с ними можно только в анаэробных условиях, так как они очень чувствительны к кислороду и влаге воздуха.
Кроме того, литийорганические соединения в растворах сильно ассоциированы, а магнийорганические соединения находятся в равновесии Шлепка (гл. 23), что усложняет интерпретацию кинетических данных. Таким образом, литий- и магнийорганические соединения являются не очень удобными субстратами для изучения количественных закономерностей электрофильного замещения. Хотя механизмы реакций с участием КЬ~ или КМяХ, естественно, изучаются, наиболее важную роль в выяснении механизма Хереакций сыграли ртуть-, и в меньшей степени — оловоорганические соединения, которые достаточно устойчивы на воздухе и реагируют с электрофилами со скоростями, удобными для измерения обычными методами. Поэтому ниже обсуждение механиз- !06 мов будет основываться главным образом на реакциях соединений ртути и олова; к соединениям других металлов мы будем обращаться лишь в некоторых интересных для сравнения случаях.
24.4.1. ПРОТОДЕМЕТАДЛИРОВАНИЕ Протодеметаллированием называется реакция замещения металла в металлоорганическом соединении на водород. Если металлоорганические соединения рассматривать как ковалентно построенные соли СН-кислот, то протодеметаллирование можно определить как взаимодействие кислот с солями. В таком случае можно сказать„что для термодинамически выгодного протолитического разрыва связи К-М нужно взять кислоту более сильную в данном растворителе, чем СН-кислота КН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
