04 - (2004) (1125803), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для «кислого» ацетолиза (в присутствии НС!04) в реакции участвует ион СНзСООНз', и она имеет открытый Ял2 — механизм. В отсутствие НС104 электрофилом является не катион СНзСООНз', который мог бы образоваться в результате автопротолиза уксусной кислоты, а сама молекула уксусной кислоты (иначе скорость бы замедлялась при добавлении СНзСООХа, чего не наблюдалось), и реакция имеет механизм Яь«', но не четырех-, а шестицентровый: Ес Е1. х ,В-- О Е1.' . С вЂ” К 'Н--О Е1 Е1 хи  — О С вЂ” К Ф О Е1 Н При таком механизме должно наблюдаться сохранение конфигу- рации, что действительно было показано на примере экзо-нор- борнилборана (У?1): + СН,СОО13 В Н Н (еозрвнение) Ч11 24.4.1.в. МЕХАНИЗМ о41Щ Обычно реакции протодеметаллирования под действием кислот происходят по бимолекулярному механизму Ял2 или 5442 Протодеметаллирование по механизму Ял1 осуществляется в нейтральной или даже, как это ни парадоксально звучит, в щелочной (основной) среде.
Важным фактором, влияющим на тип механизма, является структура металлоорганического субстрата КМ. Механизм Хл1 вероятен в том случае, если группе К соответствует достаточно стабильный карбанион К . Поэтому Хл!-механизм невозможен для простых алкильных, циклоалкильных или арильных субстратов. Действительно, реакции алкильных соединений активных металлов (Уп, Сд, Мя, А1 ит.д.) с водой, спиртами, аминами всегда бимолекулярны.
Например, взаимодействие цинкдиалкилов с л-толуидином 114 Важным критерием циклического переходного состояния является высокое отрицательное значение энтропии активации. Обычно для прододеметаллирования значения оЯ' лежат в пределах -20+-30 кал/(К моль), что соответствует энтропии активации реакции Дильса-Альдера (см. табл. 3.10 в гл. 3, ч. 1) и свидетельствует об очень тесном переходном состоянии. Однако по энтропийному критерию механизм Гл1 нельзя отличить от механизма Гл2 с сохранением, так как в обоих случаях в переходных состояниях происходит значительная потеря степеней свободы.
Кап + Нз)ч) О СНз эфир воин — (Д вЂ” сн, ° ки имеет общий второй кинетический порядок, и для него получен следующий ряд уменьшения реакционной способности в зависимости от К: Е1 > 1-Рг > и-Рг - Ме > и-Ви. В предыдущих разделах уже отмечалось, что подобные «неправильные» ряды являются одним из критериев Ял2 или Яаг-реакций. Механизм Яа( для металлоорганических соединений лучше всего доказан на примерах протодемеркурирования 4-пиридинийметилмеркурхлорида (У111) и этилового эфира а-броммеркур-лнитрофенилуксусной кислоты (Х1). Соединение У111 вполне стабильно в водном растворе НС104, но легко разлагается при добавлении хлорид-ионов. Механизм состоит в образовании в предкинетической стадии комплексов КНйХ с хлорид-ионом составов 1:1 и 1:2 и их медленной ионизации с образованием метилендигидропиридина (1Х): Н)Ч ) ) СНтНаС! НЯ ( ) СНэНаС11 НЯ ( ) СНтнаС11 ю©-св,— ")н© сн, нв' ~се) (1Х) Соответствующее 3-замешенное соединение (Х) не реагирует нзза невозможности стабилизации отрицательного заряда на метиленовой группе: СН,НйС! СН2О -'5а ' -б ' (иеустойчив) Такой механизм подтверждается тем, что при добавлении в раствор избытка НяС11 и СГ константа скорости реакции протолиза 115 становится зависимой от концентрации НС104.
Это обусловлено конкуренцией между НаС11 и протоном за захват метилендигидропиридина. Описанная реакция относится к типу Юе1(гУ), поскольку в отсутствие хлорид-ионов она не идет. Соединение Х1, которому соответствует стабильный карбанион ХП (рК, 15,7 в диметоксиэтане), имеющий красную окраску (д,„,в 540 нм), при растворении в ДМЭ образует бесцветный раствор. При добавлении Вц414'Вг раствор окрашивается в красный цвет, интенсивность которого возрастает с увеличением концентрации соли.
Это свидетельствует о катализируемой бромидионом ионизации с образованием карбаниона: )ЧО1 СН-СООЕ1 + Вг )401 СН-СООЕС дмэ "~ ! НйВг О НйВгз Х1 (бесцветный) О )ЧО1 Д СН-СООЕ1 + НдВгт Хд (враснмй; усто йчнв в дМЭ) В метанольном растворе соединение Х1 устойчиво, но при добавлении Ви4Н'Вг быстро сольволизируется с образованием л-нитрофенилуксусного эфира. В СН100 в результате реакции образуются дейтерированные продукты, причем дейтерий находится не только в а-, но и в орто-положениях эфира. Этот факт свидетельствует об образовании карбаниона ХН: НО2 СН СООЕг+ ага=-Ног СН СООЕг— медленно нйвг енйвг, НО, ( ) СНО-СООЕг+ н т.д 11б /~~ о ) 140г СН-СООЕг ос .г г, н сн-сооег оо О меоп — + НОг Д СНО-СООЕг быстро 0 ° о,-(ф-~ю- оо 0 Известно большое число реакций протолитического расщепления органических соединений непереходных металлов Р1 группы Периодической системы типа КМКЗ' под действием щелочей в водно-метанольных растворах.
В общем виде реакцию можно представить следующей схемой: гон КМКЗ + К О КН + КЗМОК (М = 51, Ое, Бп; К = ХСеН4, СмС, РЬЗС, РЬЗСН, ХСеН4СН, и Лр. К' = Ай или Аг; К" = Н или СН,) Влияние заместителей в таких реакциях не соответствует ожидаемому для Ял2-механизма: например, в бензильной серии КСеН„СН,М(СИЗ)3 электроноакцепторные заместители не ускоряют, а, наоборот, замедляют реакцию, тогда как электронодонорные заместители ускоряют ее.
По способности к отщеплению в виде КН группы К в КМКЗ' располагаются в ряд: К = РЬСнС > 9-флуоренил > РЛ,С > РЬЗСН > СНЗ=СНСНЗ > РЬСН,. Исходя из ряда других данных для таких реакций предполагаются три вероятные механизма. 1. Механизм Ял1(Ж), при котором отщепление карбаниона К происходит одновременно с атакой нуклеофила по типу реакций Ял2: :рс' — К"ОМК'3 + К К' К' О мелленно КМК'3 + К"0 К'0--М--К О 1 К' К + К"ОН вЂ” >. КН + К"0 быстро О 2. Механизм Яь( (Аг) с предварительной координацией; КМК 3 + ОКЛ (КМК3ОК )Π— [К~...~МКЗОК 1 К + К ОМКЗ быстро К + Р."ОН > КН + К"0 )17 3. Механизм с медленной стадией координации и последующим быстрым протолитическим расщеплением образующегося пентакоординационного комплекса молекулой растворителя (этот механизм маловероятен для М = Я, но для М = Бп вполне приемлем): О медленно КМК3 + ОК~ (КМКЗОК ) (КМК' Окч)О+ КчОН ~"~ КН + КчОМК' + КчОО Последний механизм по сути очень близок к Ялг'-механизму, рассмотренному выше для протолиза триэтилбора, в котором главную роль играет не электрофильная атака, а нуклеофильная координация с металлом.
В общем, механизм 581(Ф) доказать очень трудно, так как всегда существует альтернативное описание через Хл!-механизм с приоритетом нуклеофильного содействия над электрофильной атакой. Один из возможных путей для выбора между этими двумя альтернативами состоит в следующем. Скорость гетеролиза связи К вЂ” М в 581-реакции зависит от стабильности карбаниона К . Следовательно, логарифм константы скорости должен уменьшаться симбатно с увеличением рК, СН-кислоты КН. Варьируя структуру К в широких пределах, можно дойти до таких высоких значений рКм когда в данных условиях данное соединение КМ будет реагировать с такой медленной скоростью, что ее будет трудно измерить (скажем, для изучения кинетики потребуется несколько лет).
Такая ситуация изображена на рис. 24.1.А. Рйа (Кн) Рла (КН) Рис. 24.1. Схематическое представление зависимости скорости протодеметаллирования соединений йМ от РК„(ан) для 5е( (Ф) (А) и за( (Б) пропессов 1!8 Иное должно наблюдаться для Глг-реакций. Если сначала для соединений КМ с низкими значениями рК, (КН) скорость падает с увеличением рК, вследствие приоритета нуклеофильной атаки, то при переходе к высоким рК, рано или поздно она должна начать увеличиваться. Это связано с тем, что очень нестабильные карбанионы (с очень высоким уровнем ВЗМО) являются очень хорошими донорами своей электронной пары, и электронная плотность сильнее смещается к центральному атому металла, чем в случае стабильных карбанионов.
В результате металл в значительной степени утрачивает способность к координации, но связь С-металл приобретает повышенную донорность, и поэтому более важной становится электрофильная атака в рамках циклического механизма Юл~'. Получается параболическая зависимость между скоростью и рК, (КН), изображенная на рис. 24.1.Б. Зависимости, представленные на рис. 24.1, наблюдались экспериментально. Так, скорость щелочного расщепления КЗ(Ме, в водно-метанольной среде, а также скорость сольволиза К,Ня (К = СН2СООМе, СГ1СООМе, СРС1СООМе, РЬСмС, С4Нп СР1) в системе ДМФА-Н10-ВАМ'Г описываются зависимостью, приведенной на рис. 24.1.А. С другой стороны, для протолиза К,НЕ под действием НС1 в ДМФА наблюдалась несимметричная параболическая зависимость (рис.
24.1.Б) с минимумом в районе рК (КН) 25-27. Однако данный тест не является однозначным, потому что всегда существует возможность изменения механизма от Ял1(Аг) (левая кривая на рис. 24.1.А) к Юл( или Яг2 (правая кривая) при широком варьировании структуры К. Поэтому строгое отнесение реакции к типу Гх1 на практике является весьма трудной задачей. 24.4.1.г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
