04 - (2004) (1125803), страница 18
Текст из файла (страница 18)
МЕХАНИЗМ Яг' Знак «прим» при символе Ях означает электрофильное замещение с перегруппировкой. Такие реакции аналогичны Я~'-реакциям и характерны в первую очередь для аллильных соединений металлов. Обычно параллельно протекают две реакции: Ял2 (или 5~0 и Яг', причем для аллильных соединений кремния, германия, олова, свинца и ртути путь с перегруппировкой (Ял') предпочтительнее, чем без перегруппировки. Например, кротилмеркурбромид реагирует с НС1 в эфире или этилацетате, давая почти исключительно буген-1, причем скорость этой реакции примерно в 1О раз выше, чем для и-бу- 7 тилмеркурбромида: 119 СНЗ - Е СН3 -СН вЂ” ' ~СН + НяС!Вг, 2 2 н.~-' " ' НдВг Н С! Подобно этому дейтеролиз цие- и транс-кротилтриметилстанна- нов в СНзОР с помощью РС1 дает бутен-1, меченный дейтери- ем в положении 3: Снз ~~~ + ПС1 — ~ ~ Сн + ЬйзБпс1, ЕЕ' СН,, сн,я м, СНД~ Р С! ! Н Нв.
С" С! Н .Э Н Н вЂ” С— Нас!2 Н Х111 В результате в качестве первичного продукта образуется метиленциклогексадиен Х111 — ключевой интермедиат этой реакции, имеющий короткое время жизни. Под действием второй молекулы РС1 этот интермедиат изомеризуется в конечные продукты— моно- и дидейтеротолуолы: 1зо Яе'-реакции осуществляются также в бензильных системах. Так, при протолизе дибензилртути под действием СгзСООР или РС1 было найдено, что дейтерий появляется как в метильной группе образующегося толуола, так и в орто- и лара-положениях бензольного кольца.
Однако при протолизе бензилмеркурхлорида действием РС1 в абсолютном диоксане при повышенной температуре замещается а- и орало-водород, но не лора-Н. По-видимому, в реакции участвует недиссоциированная молекула РС1, которая координируется в переходном состоянии с атомом ртуги и орта-атомом углерода.
Переходное состояние является циклическим шестицентровым шестиэлектронным. Последнее означает, что в ходе реакции разрываются три старые двухэлектронные связи и образуются три новые связи: Н Н 'с' Ь' ХН1 Поскольку образование ХЬН обратимо, при добавлении избытка НйС!1 получается орто-дейтеробензилмеркурхлорид. Вместо хлорной ртути можно взять другие кислоты Льюиса, перехватывающие метиленциклогексадиен.
Например, при добавлении оловоорганических соединений можно получить бензильные соединения олова. сн, СН2НВС( 0 0 Н + НВС)2 — Д - НС1 . 24.4.1.д. ТРАНС-ЭФФЕКТ сн, Снз — Аи — Ь + СН Х1Ч (Снз)зАоЬ + НХ 25 бС Сбнб 1. РЬзР х= сн,соо 121 В этом разделе мы рассмотрим новый интересный электронный эффект алкильных групп, с которым нам еще не приходилось сталкиваться. При обработке кислотами триалкильных соединений трехвалентного золота К1АищЬ (Ь = РР)11„фосфиновые лиганды стабилизируют золотоорганические соединения, которые в их отсутствие очень неустойчивь1), имеющего плоскую квадратную конфигурацию (см.
гл. 27), было обнаружено, что в результате протолиза расщепляется только одна связь алкил-золото. Например, ацетолиз (СН1)1АиЬ в растворе бензола при 20 'С дает один эквивалент метана и цис-ацетатодиметил(трифенилфосфин)золото (Ш) (соединение Х1Ч): ») Нз СН4 Снз СНз фз 1. СЭз ф~ 1. С0з СНз(з СНз (цис) (транс) Аналогично, цис-(СНз)2КАцЕ дает смесь СН4 и КН, а транс-изо- мер только СН4. Снз К /~ц 1. Нз СН4 с»'Зс»»Он СУ СООН СНз ~ц Е бевзол К КН СНз (тромс) (цис) Судя по относительному содержанию СН4 и КН в продуктах трифторацетолиза цис-изомера, скорость протолиза уменьшается в РЯДУ: К = СНз» Ег > и-Рг > »-Рг. Эти и многие другие экспериментальные результаты показывают, что при действии кислот отщепляется только та алкильная группа, в транс-положении к которой в плоском квадратном комплексе находится другая алкильная группа.
Такое явление называется транс-эффектом (транс-влиянием). Движущей силой протолиза комплексов триалкил(фосфин)золота (1П) кислотами НХ является перенос протона к алкильному ли»аиду. В данном случае нуклеофильное содействие анионом Х, по-видимому, не играет существенной роли, поскольку скорость реакции сильно зависит от рК, кислоты (СрзБОзН» СГ»СООН, ННа!, Н)»Оз»СНзСООН). Йа первостепенную роль переноса протона указывает также ряд реакционной способности алкильных групп, а именно, Ме» Е»> л-Рг>»-Рг, который отражает стерические препятствия протонированию связи С-Аи (см. раздел 24.4.1.а).
Таким образом, реакция относится к типу Юе2 с трехцентровым переходным состоянием ХЧ. Сильный транс-ак- »22 Вместо уксусной кислоты можно взять многие другие кислоты (НС1, НВг, Н1, СГзСООН, НС!04, СрзБОзН, НХОз, и- СНзС4Н480зН и т.д.), но результат не меняется, т.е. отщепляется лишь одна алкильная группа и образуется цис-диалкильное соединение золота. Протодеаурирование цис-тридейтерометилдиметил(трифенилфосфин)золота (П1) дает смесь СН4 и С1)зН, тогда как из соответствующего транс-изомера плучается только СН4.
тивирующий эффект алкильных групп К в процессе электрофильного расщепления связи С-Ап объясняется о-донорными свойствами транс-алкильной группы: (ХУ) Транс-влияние алкильных групп значительно больше, чем подобный эффект трифенилфосфинового лиганда, поэтому реакция стереоспецифична. Подобный транс-эффект метильных лигандов хорошо известен для плоских квадратных комплексов Рг (П). 24.4.2. ГАЛОГЕНОДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЕ Точный механизм галогенодеметаллирования значительно менее ясен, чем механизм протодеметаллирования.
Сродство к электрону молекулярных галогенов, т.е. энергия НСМО, взятая с обратным знаком, при переходе от фтора к иоду изменяется следующим образом: Рз С1г Вгз 1з Сродство к электрону, эВ 2,9 2,4 2„6 2,4 Зги значения значительно превышают сродство к электрону молекулы кислорода 01 (0,4 эВ) и сравнимы со сродством к электрону молекулы озона О, (2,0 эВ). Поэтому галогены являются не только электрофилами, но одновременно и сильными окислителями.
С другой стороны, алкильные соединения металлов имеют довольно низкие потенциалы ионизации, т.е. относительно высокую энергию ВЗМО. Например: МАНЕ Е1зН8 1-РгзН8 ЬВизН8 Потенциал ионизации, эВ 9,33 8,45 8,03 7,57 Ме8пМез Е18пМез 1-РгБпМез г-ВиЬпМез Потенциал ионизация, эВ 9,70 9,1 8,8 8,6 Особенно низкие потенциалы ионизации имеют органические соединения переходных металлов, в которых, как правило (но не всегда), высшими занятыми орбиталями являются несвязывающие Ы-уровни металла (см. гл. 27).
(В алкильных соединениях непереходных металлов высшими занятыми, как правило, являются 123 связывающие а-орбнтали связей углерод-металл. Это справедливо для таких молекул, как К,Ня, Кван, КвРЬ, КНяС1, КНВВг и др., в молекуле же СНтНВ! в роли ВЗМО выступают орбитали неподеленных электронных пар атома иода.) Следовательно, металлоорганические соединения обладают восстановительными свойствами, что хорошо известно (гл. 23). Сочетание окислительных свойств галогенов и восстановительных свойств металлоорганических соединений приводит к тому, что очень часто реакции электрофильного расщепления связи С вЂ” металл под действием галогенов К-М + На!т — КНа1+ МНа! протекают по окислительно-восстановительному пути с переносом электрона от молекулы КМ к молекуле галогена с образованием в качестве первичного очень нестабильного продукта — ионрадикальной пары катион-радикала КМ и анион-радикала На1з .
Реакции металлалкилов с галогенами могут иметь несколько главных типов механизма. 1. Одностадийный Хе2- или Яечмеханизм с атакой галогена непосредственно по углеродному центру: +В ~~О О КВ +М'Э+ВГ; Вг ВгО Яе2 (с сохранением) К-М + Вгт — !ВГ...ВГ...К...М! " — Вго + ВГК + Ме; Ле2 (с инверсией) К вЂ” М+ Вгт, — м" КВг+ МВг. '1 Вт-- Вг ) 8~4 (с сохранением) 2. Окислительное присоединение к металлу с последующим восстановительным элиминированием (ср.
раздел 24.4.1.а). Этот механизм характерен для переходных металлов (см. гл. 27), например: С! О+ ! восстановительное К вЂ” С! + С! — Реи(СО)зСр (сохранение) злимииироваиие !за К лврео- и эритро-РЬСНРСНО, Ср СэНэ (цнклопентадненнльный аннонный лнглнд). 3. Расщепление через электронный перенос (ЯЕТ-механизм), например: РпСН2Со(ПМСвП + 1С! [РпСН2Со(РМСэд+ 1С)-) — в — в РйСН2С! + 1Со(1)МСв)2 ОМО(лнметилглнолсимат) = СНэ — С вЂ” С вЂ” СНэ П ЭО-Х Х вЂ” ОН л» Вгэ — -в~ 2 Вг °; Мевзп + Вг — в МезБпВг + СНз ,. ° СНз + Вгз — в- СНзВг + Вг ° и т.а.
Радикальный цепной механизм очень легко отличить от других механизмов, поскольку, во-первых, его можно ингибировать, например добавками гндрохинона (см. гл. 14, ч. 2) и, вовторых, он приводит к полной рацемизации углеродного центра. Такой механизм наблюдался, в частности, для транс-метилциклогексилмеркурбромида, который при обработке бромом дает 4-метилциклогексилбромид с выходом 70% и соотношением транс- и цис-изомеров 1,3:1. + в —— Π— св,— (растлоритсль) Вг СНз Вг + СНз , в-© — сн,в, . н.в„ 125 Такой механизм возможен и для переходных, и для непереходных металлов.
4. Механизм гомолитического бимолекулярного замещения Хл2 (цепная реакция), например: Добавки гидрохинона резко увеличивают стереоселективность до соотношения 28: 1. Ясно, что продукт реакции образуется по двум конкурирующим путям: радикальному цепному (с рацемизацией) и нерадикальному (с сохранением).
Это подтверждается еще и тем, что при проведении реакции в пара-фтортолуоле как растворителе с выходом 22% образуется пара-фторбензилбромид, но добавки гидрохинона. предотвращают образование этого побочного продукта. Считается, что в этой темновой реакции радикал (атом) брома, инициирующий цепной механизм, первоначально возникает в результате переноса электрона от металлоорганического соединения к брому: КНвК + Вга — [ЙНвВг+Вгз ); ион-радикальная пара (а) ВВг + Н8Вгз (сохранение) [КНвВгаВга ) К + Н8Вгз + Вг.
(радсмиаааиа) К + Вгз — ~ КВг + Вг (и т.д.) Распад ион-радикальной пары может идти по пути (а) с сохранением конфигурации (внутриклеточный распад, см. гл. 14, ч. 2) или по пути (б) с выходом радикалов из клетки растворителя. Рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные под номерами (1), (2) и (3) на с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
