04 - (2004) (1125803), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Рассмотрим несколько наиболее хорошо исследованных примеров. Электрофильное расщепление алкилкобальтовых соединений КСо(ЭМО)2, где РМΠ— диметилглиоксимат, ионами НВ2' в водном растворе К-СО(РМО)2 + НВ2® — 2 — — ь СНЗНВ~ + СО(РМО) описывается кинетическим уравнением второго порядка: Скорость = )гг [К-Со[[Наг'[. Зависимость скорости от природы К обусловлена стерическими факторами: К = Ме > Ег - и-Рг - 1-Ва» )-Рг. При расщеплении эриигро-МезССН[УСН[)-Со([)МО)1 действием НВ2' в водном растворе НС104 образуется игрео-МезССН ОСНОВ', 142 т.е.
конфигурация атома углерода инвертируется. Таким образом, в данном случае осуществляется Юе2-реакция с инверсией: -С вЂ” Со + НК2Π— е ./ О / О Нд — С- + Со [Со = Сс(!!Ыб)2] Расщепление алкильных производных железа Срре(СО)зК хлорной ртутью в ТГФ в зависимости от того, является ли алкильная группа К первичной, вторичной, третичной, бензильной или аллильной, происходит по-разному. Для первичных алкильных групп К = -СНЭСНРР]т и -СН[)СНОВА-г наблюдается образование КНяс[ с сохранением конфигурации атома углерода. Однако в случае третичных алкильных, бензильной и аллильной групп продуктами реакции являются не КНКС! и СрРе(СО)зс[, а алкнлхлорид КС[ и СрРе(СО)зНКС[.
Для неопентильного и изопропильного производных в результате реакции образуются КС1, СО и НБС[з. Бес! + КНвС1 РеНяС1 + КС! .Ее ОС / К СО КС!, СО, Няс1з и т.д. где Ее = Срре(СО)2 Реакция для К = Ме и г-Ви описывается кинетическим уравнением третьего порядка: скорость = !аз [КАП НВС!з]з. ОС Ре СО !43 Однако при К= 1-Рг наблюдается второй порядок (первый по НКС[з). Все эти данные можно объяснить в рамках механизма, включающего образование комплекса, содержащего связь желе- зо-ртутгк Аз + нйс~ РЕ— ' СО НЗС)з ос-, .
р няС! ос -"'-со ,/1 К НяС!з восстановительное элиминирование /~:::~~ ос Р + кнйс! + НФЬ со с! ОС РЕ-— ' СО Нйс!з к н~с! + кс! + Нйс), ос -,", нуилеофильное СО Нйс! замешение уй ) (в) СЭ вЂ” в разло мание ОС-Ре СО НвС! )~ нйсй О ОС вЂ” Ре — СО К НВС! НВС1з Согласно этой схеме, восстановительное элиминирование Княс! с сохранением конфигурации соответствует процессу (а). С другой стороны, ионизация связи К-Ре, приводящая к образованию карбокатиона К', соответствует процессу (б) и должна быть оптимальной для треиз-алкильных и вторичных бензильных групп.
С этим механизмом согласуется экспериментально установленная потеря оптической активности при расщеплении (+)- Р)зсн(снз)Ре(СО)зср с образованием рацемического хлорида Р)зснс!Снз, а также сохранение конфигурации у атома железа. Механизм (в) включает окислительно-восстановительные реакции и характерен для соединений, обладающих относительно низким потенциалом ионизации связи К-ре, но не дающим достаточно стабильный карбокатион К', т.е. для К = г-Рг и нео-сзнп. Последний пример показывает, насколько сложным может быть механизм на первый взгляд простой реакции, и как сильно он может меняться при изменении структуры алкильиой группы. 24.5. РЕАКЦИИ С ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИМ РАЗРЫВОМ СВЯЗИ УГЛЕРОД-УГЛЕРОД 1 С ОΠ— С9+ С=о 1 1 Уходящая группа стабилизируется благодаря тому, что дефицит электронов на ее атоме углерода компенсируется электронной парой кислорода.
Ниже перечислены важнейшие реакции, относящиеся к этой группе. Ретроальдольная реакция, т.е. реакция, обратная альдольной конденсации (см. гл. 16. ч. 3): м. ~ гк э — С вЂ” С вЂ” С вЂ” К+ В К' — С-С вЂ” С вЂ” К ОН~ ! .' ОЪ! ! ! в ! К' — С вЂ” К' + б!С вЂ” С вЂ” К вЂ” Н вЂ” С вЂ” С вЂ” К О ~ О Расщепление циавгидрииов: С1Ч ! К вЂ” С вЂ” К+ В ! -НВ' ОН ~СН ! О К вЂ” С вЂ” К вЂ” ~ К вЂ” С вЂ” К+СИ ~4~О 145 В заключение рассмотрим реакции, в которых происходит гетеролиз связи С-С, т.е. уходящей группой является органическая молекула.
Как указывалось в разделе 24.1, такие реакции называются анионным расщеплением и часто происходят по механизму 551 с промежуточным образованием карбаниона. Следовательно, повышение стабильности карбаниона облегчает реакцию. В подавляющем большинстве случаев промежуточно образующийся карбанион реагирует с донором протона„присутствующим в растворе, и конечным продуктом является соответствующая СН- кислота.
Реакции анионного расщепления делятся на две группы. К первой группе относятся процессы расщепления, ведущие к отщеплению карбонильных соединений в качестве уходящей группы. Общая схема реакции имеет вид: Расщепление алкоксндов третичных спиртов, т.е. процесс, обратный присоединению карбанионов к карбонильным соединениям: О+ Ку-Ха 1 с',зЗ д К' — С-ко 1 К' КО НаО К' — С=О КО ОН О К вЂ” С вЂ” К' + ОН К-'-С вЂ” К -4 К + К'СООН вЂ” КН + К'СОО~.
Важнейшие реакции такого типа перечислены ниже. Расщепление !3-кетоэфнров н !3-днкетонов под действием оснований (см. гл. 16. ч. 3) К К ОН ! О Ь, 13 1 К'ООС вЂ” С вЂ” С вЂ” К+ ОН вЂ” 4 К ООС вЂ” С-' — С вЂ” К вЂ” в ! 11 ! К 0 К 'ОО К 1в К ООС вЂ” СО + КСООН К ООССНК + КСООО ! К Расщепление можно проводить ионом Его, тогда вместо солей образуются этиловые эфиры карбоновых кислот. Такая реакция обратна каядемсации Кляйзеиа (гл.
16, ч. 3). При расщеплении циклических днкетонов образуются соли кетокислот, например: 146 Таким путем расщепляются анионы диизопропилнеопентилкарбинола, три-трет-бутилкарбинола, трифенилкарбинола ит.д. Однако, если К вЂ” первичный алкил, то реакция не идет.
Расщепление алкоксидов широко использовалось Д. Крамом для изучения механизма 5ь-реакций (см. раздел 24.2.2). Вторая группа реакций анионного расщепления носит название ацильного расщепления, так как уходящая группа отщепляется в виде карбоновой кислоты (иногда в виде амида). Исходным субстратом является карбонильное соединение, которое атакуется ионом ОН (или ХНз ) с образованием интермедиата, расщепляющегося до карбоновой кислоты или амида по механизму Хл1: О НО ~"~ СНз СНз О Снз +ОН СНз О О НО О ~Р СН, О" 0 — х (Снз~СН вЂ” С вЂ” СнзСНзСНзСООО О Галоформная реакция проводится действием галогенов (С!з, Вгз и 1з, но не Рз) и щелочи на метилкетоны или ацетальдегид: СНз' С К " ~ СНВГз + КСОО нг О онЭ 0 В ходе реакции в щелочных условиях метильная группа сначала полностью галогенируется, а затем происходит ацильное расщепление: ОН О Взс — С вЂ” К+ОН вЂ” ВгзС ф К О ВгзС + КСООН 0 0 О СНВгз + КСОО -вцок-н.
0 А,н+ ©~ — ~~~ ' АСОР+риск СОС! 0 арто-хлорбензоилхлорил Под действием Рз реакция не идет, однако трифторметилкетоны СГзСОАй и СрзСОАг при действии щелочи дают фтороформ СрзН. Расщепление неенолнзируемых кетоиов под действием оснований идет значительно труднее, чем расщепление б-дикетонов или тригалогенметилкетонов, поскольку в этом случае отщепляющийся карбанион менее устойчив. Однако при действии смеси г-ВиОК-Нзо (10:3) в эфире, ДМСО или ДМЭ или при действии твердого г-ВиОК без растворителя такие соединения все же удается расщепить. С помощью этой реакции можно ввести карбоксильную группу в ароматическое кольцо: Но О кнн СК3 -ынз 1 КО+ ! 2Н2 1 Аг — С вЂ” СК2 + КХН2 — Аг — С вЂ” СКз О !1 00 КО 1 )ЧН К 1 НА С вЂ” СК, 11 -КА О ,чнОКО,Ф О О+ А — С вЂ” СК, — А К + 1 ОК- -О О ,Π— ь АгН + Кзс — С )ЧН2 Несколько особо стоит реакция декарбоксилирования к р боновых кислот.
Декарбоксилирование легко идет в случае кислот, содержащих в а-положении группы СООН, СОК, К2С=СН, "г)02, На)зС и т.п. Из незамещенных кислот декарбоксилируется только уксусная, которая при нагревании в виде ацетата с основанием с хорошим выходом дает метан. Некоторые кислоты декарбоксилируются сами по себе, без действия оснований. В этом случае реакция чаще всего идет по циклическому шестицентровому механизму, например для р-кетокислоты: К вЂ” С ~УС=О СН, СН К вЂ” С + 2 С=О 4б Он енол Однако такая реакция не относится к 52-типу.
Только декарбо- ксилирование карбоксилатных анионов, т.е реакция, обратная присоединению карбанионов к СО,, имеет Яа-механизм: О >~11 ФЪ О нл К вЂ” С вЂ” О ~ К + СО2 — ~ КН+ СО2 (Яг!) 14в Реакция Халлера-Бауэра полностью аналогична предыдущей реакции. Она применима к неенолизируюшимся кетонам А2СОСКн дающим амиды К2СОМН2, которые трудно получить другими методами.
В ходе реакции конфигурация оптически активной группы — СКК'К" сохраняется. Особенность реакции состоит в том, что карбанион отщепляется от дианиона аминоспирта: Экспериментальные исследования показали, что в ходе декарбоксилирования конфигурация оптически активной группы К сохраняется, причем это справедливо как для конфигурационно стабильных, так и для конфигурационно нестабильных карбанионов К . Сохранение конфигурации в конфигурационно нестабильных карбанионах объясняется образованием асимметрических ионных пар (ср. раздел 24.2.2), например: С)Ч Н вЂ” ОК 1лб) Р 'О !О КОН вЂ” з Ег — с С вЂ” О- -М вЂ” ~ 1 П РЬ 0 с)ч 1 Ег — С* — СОО МО' 1 РЬ С)Ч,Н вЂ” ОК 1 .
° ' -СΠ— ч~" Ег — С.'0 МО+ 1 — МОК РЬ с)ч 1 Ег — С'-Н (сохранение) 1 РЬ о сн, П 1 РЬ вЂ” Б — С*-О П 1 СНз 0 о сн, П 1 Ф~ нв П 1 в~ РЬ вЂ” Б — С*-С,Ф ~ — а РЬ вЂ” Б — С' — Н вЂ” б П 1 о" -со, П 1 пв 0 СбН!3 ' О СбН13 (сохранение) (сохранение) ХХ1 Аналогично ведут себя следующие функциональные группы: О П Аг — Р— !о ОЭ К 0 1 П Аг)Ч вЂ” Б— П 0 О П Аг — Б— П О О П КΠ— Б— П 0 Однако некоторые карбанионы, содержащие элементы третьего периода, сохраняют свою исходную асимметрию после отщепления СО, даже в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых в обычных случаях (раздел 24.2.2) более предпочтительна рацемизация. Например, декарбоксилирование а-метил-а-фенилсульфонилоктановой кислоты (ХХ1) происходит с полным сохранением конфигурационной стабильности карбаниона, поскольку изотопный обмен водорода в образовавшемся сульфоне также протекает с высокой степенью сохранения конфигурации: Глава 25 ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 170 183 ...
192 ... !92 ...!97 ... 199 .!99 25.3.1.а. Типы диенов и диенофилов ................................................. 199 25.3.1.6. Энергия граничных орбиталей и реакционная способ- 203 ность диенов и дненофилов 25.3.1.в. Форма граничных орбиталей и региоселективность реакции Дильса-Альдера ...................................................... 209 25.3.1.г.
Стереоселективность и эядо-эффект ..............,.................... 215 25.3.1д. Неперициклическое (4+2)-циклоприсоединение ............. 217 25.3Л.е. Ретролиеновые реакции 219 . 224 . 225 . 233 25.3.2л. Реакционная способность 1,3-диполей н диполярофилов .. 233 25.3.2.г. Региоселективносгь 1,3-диполярного циклоприсоединения. 237 25.3.2.л. Вторичные орбитальные взаимодействия ...............,.......... 243 25.3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
