04 - (2004) (1125803), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Чтобы применить метод ВМО к реакции Дильса-Альдера, используем приближение граничных орбиталей (гл. 2, ч. 1). Сначала в соответствии с рис. 2.8 (гл. 2, ч. 1) построим я-орбитали цис-бутадиена и этилена с указанием их симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину углеродных цепочек, и заселим орбитали электронами. В основном электронном состоянии (термическая реакция) электроны заселяют 162 парами самые нижние орбитали.
После этою отметим ВЗМО и НСМО для обеих молекул и определим их симметрию. Если симметрия ВЗМО одного реагента совпадает с симметрией НСМО второю реагента, то в результате возмущения (расщепления уровней) супермолекула будет стабилизироваться. Реакция ДильсаАльдера как раз представляет такой случай (схема 25.3). Эта реакция в основном электронном состоянии «разрешена» по симметрии граничных орбиталей. В противоположность реакции Дильса-Альдера термическая димеризация этилена «запрещена» по симметрии граничных орбиталей, так как н-орбиталь (ВЗМО) симметрична, а л*-орбиталь (НСМО) антисимметрична относительно зеркальной плоскости.
Схема 25.3 (бутаднен) 4 (первоначальный (зтнлен) комплекс) НСМО л ,, '' 3-4 лз НС к„ВЗМО ВЗМО л Я 163 При фотохимической активации реакции Дильса-Альдера реагирует возбужденная молекула бутадиена с невозбужденной молекулой этилена. Это связано с тем, что энергия л-л*-перехода в бутадиене меньше, чем в этилене. Из схемы 25.4 ясно, что в результате реакции должен получиться очень сильно возбужденный комплекс.
В этом комплексе разность между энергиями уровней (лз+л') и (лз* — х) больше, чем разность между уровнями лз и лз* в молекуле реагента (бутадиене). В случае димеризации этилена (схема 25.2) наблюдается противоположная картина: энергетическая щель между уровнями (л — л') и (л*+л') меньше, чем между уровнями л и л* в молекуле этилена. Таким образом, в фотохимической реакции Дильса-Альдера из возбужденного реагента образуется еще более возбужленный л-комплекс.
Это делает реакцию маловероятной. Сх«ма «5.4 х А— 4 лЗ-л » '3 лз А з л 2 2 л, Б 4~- Обычно к перициклическим реакциям применимо следующее правило если реакция запрещена в основном электронном состоянии, то она разрешена в возбужденном электронном состоянии, и наоборот, реакция, запрещенная в возбужденном состоянии, разрешена в основном состоянии. Что означает термины «разрешенная» и «запрещенная» реакции? Термины «реакция разрешена» или «реакция запрещена» вовсе не означают, что первая реакция обязательно должна идти, а вторая нет. Смысл их состоит в том, что по сравнению с «разрешенной», «запрещенная» реакция будет иметь более высокую энергию активации.
Для типичных запрещенных реакций энергетический барьер составляет бО-120 ккал/моль, т.е. для их осуществления требуются очень жесткие условия. Такой высокий энергетический барьер обусловлен несоответствием взаимодействующих орбиталей по симметрии. Запрещенные по симметрии реакции, как правило, находят неперициклические пути для своего осуществления; например, они идут через цвитгерионные или бирадикалоидные интермедиаты, т.е. не являются согласованными процессами. Если строение реагента таково, что из-за стерических препятствий «разрец~енная» реакция идти не может, а на пути «запрещенной» реакции таких препятствий нсг, и если при этом энергия активации «запрещенного» процесса не слишком высока, то реакция может идти по формально «запрещенному» пути.
Примеры таких «запрещенных» превращений приведены ниже в разделе 25.5.2.6. Симметрия перипиклических орбиталей и симметрия молекулы. Реакция Дипьса-Альдера имеет исключительно широкое синтетическое применение. Очень часто используются несимметричные реагенты. Например, молекула 2-метилбутадиена несимметрична; 1б4 Группа СХ сильно влияет как на энергию я-ВЗМО и я-НСМО диена, так и на коэффициенты, с которыми я-орбитали каждого атома участвуют в граничных орбиталях. Заместители с сильным мезомерным эффектам (СОК, ХОз, ХМез и др.) могут понизить энергию активации запрещенной реакции или повысить энергию активации разрешенной реакции, изменить стерео- и региоселективность реакции или даже сделать циклоприсоединение несогласованной реакцией.
В последующих разделах этой главы мы обратим внимание на такие случаи. Тем не менее, не всегда наличие указанных заместителей дает нежелательный эффект. Так, в малеиновом ангидриде или тетрацианоэтилене ,О СН-С ХС СХ ХС СМ О СН-С, О симметрия не нарушается, несмотря на наличие двух или четы- рех сильных (- М)-групп. 165 В ней нет зеркальной плоскости симметрии а, поскольку симметрия, если о ней говорить в строгом смысле, нарушена метильным заместителем, под влиянием которого я-орбитали, естественно, должны как-то измениться. Как быть в этом случае? При качественном подходе, на котором, по существу, и построена вся теория перициклических реакций, поступают просто: не обращают внимания на заместитель СНз и ограничиваются рассмотрением перициклических орбиталей, считая, что они такие же, как в незамещенном цис-бутадиене. В случае метильного заместителя это, по-видимому, достаточно оправдано, так как вряд ли метил вносит большое возмущение в диеновые я-орбитали.
Однако очень часто влиянием заместителя пренебречь нельзя. Например, молекула 2-цианобутадиена содержит заместитель СХ с сильным ( — М)-эффектом, который, конечно, нужно учитывать: 25.2.1.6, клАссиФикАция РеАкций циклОЦРисОединения И ЦИКЛОРАСПАДА В современной классификации реакций циклоприсоединения и циклораспада учитываются три признака: 1) число электронов, занимающих перициклические орбитали каждого реагента, 2) характер этих электронов (я или о) и 3) геометрический способ взаимодействия перициклических орбиталей.
По числу электронов, занимаюших перициклические орби- тали, димеризация этилена относится к типу (2+2), реакция Дильса-Альдера — к типу (4+2) (4 электрона лиепа + 2 электрона диенофила). Реакция этилена с 1,3,5-гексатриеном относится к типу (б+2), димеризация двух молекул бутадиена с образованием 1,5- циклоокта-диена (1У) к типу (4+4), но димеризация бугадиена с образованием 4-винилциклогексена (У) — к типу (4+2), так как в реакции участвует лишь одна из двух двойных связей второй молекулы бутадиена: 1 ! (6+2) (4+4) (17) (4+2) Характер электронов, т.е.
принадлежность их к о- или л-типу, указывается соответствующей греческой буквой, которая ставится перед цифрой, обозначающей число электронов. Например, димеризация этилена — это (х2+х2)-цнклоприсоединение, а реакция Дильса-Альдера относится к типу (л4+х2). Циклораспад молекулы циклобутана — это реакция типа (о2-нт2), а ретродиеновый распад — реакция типа (о2+о2+х2): а х (о2+о2) 166 х ~~ ~ ~» ~ !! (о2+о2+к2) о Третий признак, по которому классифицируются реакции цикло-присоединения, — геометрический способ взаимодействия перициклических орбиталей, — указывает на геометрию переходного состояния циклоприсоединения — циклораспада.
Выше на примерах димеризации этилена и реакции Дильса — Альдера мы рассмотрели лишь один из способов осуществления реакции циклоприсоединения, а именно, ориентацию реагентов в параллельных плоскостях друг над другом. Однако возможны и другие взаимные ориентации молекул. Для циклоднмеризации этилена, кроме параллельной, возможны также две ортогональные ориентации. На рис. 25.1 пунктирными линиями соединены доли перициклических орбиталей, которые перекрываются в ходе реакции; знак «+» означает связывающее перекрывание в фазе, знак «-» — антисвязываюшее перекрывание в противофазе волновых функций. При плоско-параллельном сближении двух молекул этилена обе л-орбитали реагируют долями, расположенными с одной стороны узловой плоскости х-связи„' я-орбиталь верхней молекулы — нижними долями, а я-орбиталь нижней молекулы — верхними долями (рис.
25.1а). При ортогональном сближении (б) обе я-орбитали реагируют долями, расположенными по разные стороны узловой плоскости; х-орбиталь горизонтальной молекулы— верхней долей у правого атома углерода, х-орбиталь вертикальной молекулы — левой долей у верхнего атома углерода и правой долей у нижнего атома углерода (рис. 25.1б). Взаимодействие по концевым АО с одной стороны плоскости х-системы называется супраповерхностяым (не разделенным плоскостью) взаимодействием. Взаимодействие по концевым АО с разных сторон плоскости к-системы называется аятараловерхлостным (разделенным плоскостью) взаимодействием. Эти взаимодействия обозначаются строчными латинским буквами з и а.
Супраповерхностная и антараповерхностная классификация взаимодействий приведена в табл. 25.1; она применима также к взаимодействию орбиталей о-связей и одиночных АО. С помощью такой классификации легко можно специфицировать геометрию сближения реагирующих молекул и геометрию переходного состояния. Таким образом, три возможных способа образования молекулы циклобугана из двух молекул этилена можно обозначить как (к2я-х2з) (способ «а» на рис. 25.1), (к2а+х2а) (способ «б») и (х2з+х2а) (способ»в»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
