04 - (2004) (1125803), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Поэтому здесь также необходимо симметризовать (делокализовать) локализованные о-орбиталн, взяв четыре комбинации: о 1 о' и а'+ а*' (комбинации а с о"'или о* с а' невозможны из-за того, что о и о' МО имеют разную симметрию): о + о —.;~ (а+а') о' — о —.;~~ (а — о') + 0 —. ' (о~ + с*') оь — о ' ~> (о'- о*') Делокализация локализованных а- и а*-орбиталей не изменяет общую энергию молекулы циклобугана (так как взаимодействуют две занятые или две пустые орбитали), но зато к делокализованным орбиталям применимы все операции симметрии молекулы. Четвертый этап построения корреляционных диаграмм состоит в нанесении на диаграмму корреляционных линий, связывающих каждую орбиталь реагента (пары сближающихся молекул) со строго определенной орбиталью продукта. При нанесении корреляционных линий используют принцип сохранения орбитальной симметрии (Р.
Вудворд, Р. Гофман, 1965 г.), согласно которому в перициклических реакциях симметрия орбиталей сохраняется. Это означает, что в ходе реакции симметричные (относительно какой-то операции симметрии) орбитали реагента переходят в симметричные (относительно этой же операции) орбитали продукта, а антисимметричные орбитали реагента переходят в антисимметричные орбитали продукта. Следовательно, корреляционные линии должны соединять те орбитали реагента и продукта, которые имеют одинаковую симметрию. Корреляционная диаграмма для (л2з+х2з)-циклодимеризации этилена и обратной реакции циклораспада циклобутана приведена на схеме 25.5.
пз Схема 25.5 АА АА— ~ БА АБ -. с .. БА ' — АБ ББ —-- — ББ В основном состоянии пары сближающихся молекул этилена четыре электрона занимают попарно две низшие орбитали, л+х' (ББ) и я — я' (БА). Орбиталь я+я' в области между двумя реагирующими молекулами этилена является связывающей. В процессе реакции она переходит в (о+о')-орбиталь (тоже ББ), которая лежит ниже (я+л')-орбитали, так как связывающие о-орбитали обычно лежат ниже связывающих я-орбиталей.
Таким образом, за счет ББ-уровня система стабилизируется при взаимодействии. Уровень (х — х') (БА) является разрыхляющим в области сближения молекул. При сближении молекул этот уровень переходит в разрыхляющую БА-орбиталь (а*+а*'), которая лежит очень высоко. Следовательно, при движении вдоль координаты реакции энергия системы будет повышаться, так как БА-орбиталь дестабилизируется. Орбиталь (х*+х*') (АБ), наоборот, в ходе реакции стабилизируется, но эта орбиталь пустая, и поэтому на энергию системы не влияет. Наконец, пустая разрыхляющая орбиталь (я*-я*') (АА) дестабилизируется, так как переходит в разрыхляюшую (о*-а*')- орбиталь, которая лежит выше.
Главная особенность диаграммы, приведенной на схеме 25.5, состоит в том, что в ней связывающий уровень реагента корре- 174 лирует с разрыхляющим уровнем продукта и, наоборот, разрыхляющий уровень реагента коррелирует со связывающим уровнем продукта. Получается, что основное состояние молекул этилена коррелирует с дважды возбужденным (так как два электрона промотированы с АБ- на БА-о-орбиталь) состоянием циклобутана.
Точно так же основное состояние циклобутана коррелирует с дважды возбужденным состоянием двух молекул этилена. Это означает, что для рассматриваемой реакции этилен циклобутан в обоих направлениях существует барьер, обусловленный симметрией. В то же время, такого барьера нет, если в паре сближающихся молекул этилена один электрон переведен на АБ-орбиталь путем фотохимического возбуждения.
В этом случае возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужденным состоянием продукта. Если возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужденным или основным состоянием продукта, а также если основное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, то численное значение той части энергии активации, которая связана с орбитальной симметрией, будет небольшим.
Наоборот, если основное состояние реагента коррелирует с возбужленным состоянием продукта, то это сильно повышает энергию активации. Поэтому термическая димеризация этилена запрещена по симметрии, а фотохимическая разрешена, Барьер реакции. Говоря образным языком теории, «паре электронов прихолится преодолевать крутой энергетический барьер».
Барьер возникает из-за того, что по корреляционной диаграмме эта пара стремится подняться на антисвязывающий уровень продукта реакции, т.е. дать дважды возбужденное состояние. Такая судьба ей «предначертана» принципом сохранения орбитальной симметрии. Однако на полпути реакции судьба этой пары резко меняется.
Дело в том, что восходящая БА-орбиталь встречается с нисходящей АБ-орбиталью (см. схему 25.5). Встреча происходит в точке С, где энергии БА- и АБ-орбиталей равны, т.е. орбитали смешиваются, и реакция совершенно законно (физически) может переключиться с одной орбитали на другую, что показано стрелкой. Точка С лежит посредине между комбинациями этиленовых МО (я-я') и (л»-х»'). Следовательно, чтобы достичь ее (она никогда не достигается по физическим причинам), нужно затратить энергию двух связывающих электронов, что эквивалентно энергии одной двойной связи (-65 ккал/моль). Это высокое препятствие, и поэтому реакция не идет по согласованному пути. По экспериментальным данным, пиролиз циклобутана (реакция, 175 обратная димеризации этилена) происходит через тетраметиленовый бирадикал: СН,— СН, СНг (.
Нз СН,=СН, ! ! СН,— СН, СН,— СН. СН,=СН, (хйх+я2а)-циклоприсоедииеиие. Теперь рассмотрим корреляционную диаграмму для (х2з+я2а)-циклоприсоединения, приведенную на схеме 25.б. В этом случае в ходе реакции сохраняется только один элемент симметрии: ось второго порядка Сз, проходящая через середины С-С-связей двух молекул этилена и перпендикулярная плоскости чертежа. Относительно этой оси орби- тали исхолного комплекса, построенные из связывающих и разрыхляющих л-МО двух молекул этилена, сразу получаются симметризованными (две х-связи как бы независимы), и поэтому к процедуре симметризации прибегать не надо.
Однако симметризация в продукте реакции необходима, так как при повороте на 180 вокруг оси Сз одна о-связь переходит в другую. Использование симметризованных (делокализованных) орбитаней, показанных на схеме 25.6 справа (связывающие о-МО в фазе и противофазе; разрыхляющие а-МО в фазе и в противофазе), делает возможным применение симметрического преобразования к орбиталям системы двух а-связей.
Схема 25.6 С з а е 3~-3 а =-= ------4— А А И ---4- в 176 Корреляционные линии на схеме 25.6 проведены в соответствии с правилом непересечения, которое необходимо строго соблюдать. Это правило формулируется следующим образом: орбитаяи одинаковой симметрии не пересекаются. В соответствии с зтим правилом альтернативные корреляции $ 5 Б Б А — ' А или не верны, так как в них пересекаются орбитали одинаковой симметрии (в первом случае две симметричные, а во втором — две антисимметричные орбитали).
Таким образом, можно построить одну и только одну правильную корреляционную диаграмму для каждого случая. Схема 25.6 показывает, что реакция (х2з+х2а) разрешена по орбитальной симметрии (ср. рис. 25.1). (Однако на практике ее все же осуществить не удается из-за пространственных препятствий перекрыванию, которые очень велики при ланном способе сближения молекул). (я2а+х2а)-Циклоприсоедииеиие. Корреляционная диаграмма для этого случая приведена на схеме 25.7 Схема 25.7 симметрия Ст '- — А А— 177 В качестве сохраняющегося в ходе реакции элемента симметрии злесь выбрана ось второго порядка Сн лежащая в плоскости, проходящей через середину отрезка, соединяющего середины С-С-связей обеих молекул, и перпендикулярной этому отрезку.
Ось Сз проходит под углом 45' к линиям С-С-связей скрещенных молекул этилена. Прн данной операции симметрия С~ точка р внутри орбитали одной молекулы этилена переходит, в точку р' внутри орбитали другой молекулы (схема 25.7), поэтому орбитали исходной «супермолекулы» нужно симметризовать, как показано на схеме. Орбитали циклобугана получаются уже симметризованными относительно оси Сь так как орбитали а- связей в этом случае симметрически преобразуются независимо одна от другой. Диаграмма на схеме 25.7 показывает, что реакция типа (к2а+х2а) запрещена по симметрии (ср. рис. 25.1).
Кроме оси С~ в ходе (х2а+л2а)-реакции сохраняется также ось симметрии второго порядка Сн перпендикулярная плоскости чертежа схемы 25.7 и проходящая через середины С-С-связей (аналогичная оси С~ на схеме 25.6). При учете этого элемента симметрии реакция выглядит «еще более запрещенной», так как в продукте реакции не занят нижний уровень (ср. со схемой 25.7) А -ф-' ...+ з«- — А С2 Последовательные стадии построения корреляционных диаграмм. При построении корреляционных диаграмм необходимо соблюдать строгие правила, которые приведены в табл. 25.2.
Пренебрежение этими правилами может привести к серьезным ошибкам. Например, если основываться лишь на том, что я- и л*- орбитали реагирующих молекул этилена и о- и а«-орбитали циклобутана относятся к одной и той же точечной группе симметрии, можно сделать неверный вывод о том, что термическая реакция разрешена (так как основное состояние реагентов якобы «коррелирует» с основным состоянием продукта). Ошибка при построении такой диаграммы состоит в том, что ее автор рассматривает реагент как две отдельные молекулы эзилена, а не как ориентированную пару молекул, где помимо гта вертикальной плоскости симметрии о существует еще горизонтальная межмолекулярная плоскость о', которую необходимо учитывать как элемент симметрии, сохраняющийся в ходе реакции; - — А (а*-и»') 3 — 3 и«' А - — А (о во«') ,3 — 3 А (симметрия отно- сительно вертикаль- ной зеркальной плоскости) л' Я вЂ”- — Б (о-о') Я вЂ”--- — 3 (и-нз') Таблица 252 Последовятельвме стадии построения корреляционных диаграмм Каждая реагирующая система путем удаления заместителей сводится к сис- теме с высшей возможной симметрией (раздел 25.2.1.а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
