04 - (2004) (1125803), страница 28
Текст из файла (страница 28)
В образующихся пери- циклах подсчитаем число инверсий фазы ()) волновой функции, т.е. число антисвязывающих взаимодействий между соседними С2р-АО. Число инверсии фазы (Ф) в первом случае равно нулю, во втором случае Ф;= 2, в третьем Ж = 2 и в четвертом Ф;= 4: Л )У;=4 Ж;=0 Ф;=2 Для (я2з~-я2з)-циклоприсоединения в соответствии со схемой 25.1 взаимодействуют орбитали я-я' (Ф,:= О) и л* — л*' (Л';= 2); л' Ф;=0 Теперь рассмотрим реакции, в которых один из реагентов реагирует супраповерхностно, а второй антараповерхностно, т.с.
(я4з~-я2а), (я4а+я2з) и (я2з+к2а)-циклоприсоединение. Применяя правило отбора по симметрии, получаем следующие значения числа инверсий фазы. !85 (л4ьел2а)-Циклоприсоединение: тсз Л';= 1 Л,=3 Лс;=1 У/-- 3 (л4аел2с)-Циклоприсоединение; Лс,= 3 Л(;= 3 Ж;=1 (л2г н~2а)-Циклоприсоединение: Наконец, разберем случаи, когда оба реагента ориентированы антараповерхностно.
(л4аел2а)-Циклоприсоединение: Л(=О Л',= 2 Лс,=2 Лс,= 4 (л2оел2а)-Циклоприсоединение: Л';=О Л';= 2 186 в в © (6, в в (ф (в) Рис. 252. Образование из прямоугольника (а) двустороннего кольца (б) и одностороннего листа Мебиуса (в) и аналогичное образование из линейного полиена циклического полисна Циклы с нечетным числом инверсий фазы волновой функции топологически эквивалентны так называемому листу Мебиуса, который в 1860-х годах интенсивно изучался математиками как первый пример односторонней поверхности.
Лист Мебиуса— это поверхность, получающаяся при склеивании двух противоположных сторон АВ и А 'В' прямоугольника АВВ'А ' (рнс. 25.2.а), таким способом, что точки А и В совмещаются, соответственно, с точками В' и А' (рис. 25.2.б). Лист Мебиуса обладает рядом интересных особенностей. Например, если двигаться вдоль листа Мебиуса, не пересекая его краев, то в отличие от двусторонней поверхности, т.е.
правильного кольца, склеенного 187 Полученные таким путем результаты позволяют сделать замечательный вывод; если оба реагента взаимодействуют супраповерхностно или один — супраповерхностно, а другой антараповерхностно, то эти два случая можно описать орбитальным циклом без инверсии фазы или с инверсией фазы волновой функции (соответственно е и д на рис. 25.2). Если перед соединением концов линейную цепь р-орбиталей скрутить не один, а два раза, то получится цикл с двумя инверсиями фазы. Поверхность„полученная склеиванием концов дважды скрученного прямоугольника, будет двусторонней, как обычное кольцо, показанное на рис.
25.2б. Если оба реагента взаимодействуют или супраповерхностным, или антараповерхностным путем, то при любом парном сочетании орбиталей число инверсий фазы в перицикле всегда четно (ноль —, четное число), но если один из реагентов взаимодействует супраповерхностно„а второй антараповерхностно, то число инверсий фазы в перицикле нечетно. из прямоугольника АВВА путем совмещения точек А и В соответственно с точками А' и В' (рис. 25.2.в), можно попасть в исходное положение, оказавшись в перевернутом положении по сравнению с первоначальным. Из достаточно длинной последовательности рорбиталей, ориентированных одинаковым образом (рис. 25.2.г) можно, таким образом, получить цикл с двумя инверсиями, топологически эквивалентный циклу без инверсии, Однако при тройном скручивании снова получится односторонняя поверхность, т.е.
цикл с тремя инверсиями, топологически не отличающийся от цикла с одной инверсией фазы. Продолжая эти рассуждения дальше, можно прийти к выводу, что поверхности, полученные из прямоугольника, скрученного четное число (О, 2, 4, 6 и т.д.) раз, будут двусторонними, а поверхности, полученные из прямоугольника, скрученного 1, 3, 5, ... ит.д. раз, будут односторонними.
В приложении к молекулярным орбиталям двусторонние системы называются хюккелевскими, а односторонние — мебиусовскими. В главе 12 (ч. 2) отмечалось, что для ароматичности необходимо, чтобы циклическая система содержала 4а+2 электрона (а = О, 1, 2, 3...), образующих единое электронное облако. Если же число электронов в цикле равно 4г (г=1, 2, 3...), то молекула будет нестабильной, антиароматической. Теперь можно уточнить эти правила. (4д~-2)-Электронная молекула будет действительно ароматической, а (4г)-электронная молекула будет действительно антиароматической лишь в том случае, если число инверсий фазы четко, т.е. если атомные орбитали образуют хюккелевскую систему. Правила ароматичности и антиароматичности для мебиусовских циклов прямо противоположны правилам ароматичности для хюккелевских циклов. Если цикл имеет мебиусов- скую топологию, то при числе электронов (4д+2) он антиароматичен (т.е.
нестабилен), а при числе электронов (4г) ароматичен. Расширенные правила ароматичности приведены в табл. 25.5. Табл и ца 25.3 Расширеииые правила ароматичиосси Простые мебиусовские соединения в нестоящее время неизвестны, так как вероятно, они должны быть сильно напряженными молекулами с высокой энергией. Однако переходные состояния мебиусовсхого типа вполне возможны.
188 Реакции ннклонрисоединения в основном состоянии. На основании расширенной концепции ароматичности можно объяснить, почему термические реакции (2+2)-циклоприсоединения разрешены в том случае, если одна молекула реагирует супраповерхностно, а вторая — антараповерхностно. Переходное состояние такой реакции представляет собой 4-электронный перицикл с одной инверсией фазы волновой функции (стр.
184), т.е. обладает мсбиусовской ароматичностью. В отличие от этого в реакциях (л2з+л2з) и (л2а+л2а) 4-электронное переходное состояние имеет четное число инверсий фазы (О или 2), т.е. хюккелевская топология не соответствует «мебиусовскому числу электронов». Следовательно, перициклы будут антиароматическими, т.е. нестабильными. В случае реакции (4+2)-циклоприсоединения 6-электронное переходное состояние, чтобы быть ароматическим, должно иметь хюккелевскую топологию, т.е.
четное число инверсий фазы, и поэтому реакции типа (л4з+л2з) и (л4а+л2а) разрешены, а реакции типа (л4з+л2а) и (л4а»л2з) запрещены. С помощью предположения об ароматическом переходном состоянии можно анализировать не только циклоприсоединение, но и все другие перициклические процессы: электроциклические реакции (см. 25.2.2), сигматропные сдвиги (гл. 26) и т.д. Общее правило для термических реакций формулируется следуюшим образом: Термические перицикяические реакции предпочитают путь через ароматическое переходное состояиие Фотохимические реакции. При рассмотрении корреляционных диаграмм в разделе 25.2.1.в мы отмечали, что (л2з«л2з)-циклоприсоединение при фотохимической активации разрешено по симметрии, и при этом возбужденное состояние реагента превращается в возбужденное состояние продукта. Приведенная на схеме 25.10 корреляционная диаграмма для термически запрещенного, но фотохимически разрешенного процесса (л2з»л2з)-циклоприсоединения показывает, что существует прямая корреляция между первым возбужденным состоянием пары сближающихся молекул этилена и первым возбужденным состоянием циклобутана.
Таким образом, в отличие от термической реакции, фотохимическая реакция разрешена, что согласуется с экспериментальными данными по фотодимеризации алкенов. Однако на самом деле анализ фотохимических реакций с помощью простых корреляционных диаграмм представляет собой слишком упрощенный подход. Дело в том, что во многих фотокатализируемых процессах реагенты в возбужденном состоянии переходят прямо в продукты в основном состоянии.
Такой непосредственный переход от возбужденных реагентов к продуктам в 189 Схема 25ЛО (см. также схсму 25.5) основном состоянии возможен только при том условии, если возбузкдепное состояние переходного комплекса имеет энергию, лишь не очень сильно превышающую энергию основного состояния переходного комплекса. Тогда небольшой избыток энергии может перейти с электронного возбуждения на возбужденные колебательные и вращательные уровни. Такая ситуация реализуется в аюпиароматическом переходном состоянии. По сравнению с неароматическими системами связываюшие орбитали ароматических соединений имеют более низкую энергию, а разрыхляюшие орбитали — более высокую энергию.
Для антиароматических систем наблюдается обратная картина: по сравнению с неароматическими системами разрыхляюшие орбитали антиароматических соединений имеют более низкую, а связывающие орбитали — более высокую энергию (схема 25.1!). Это справедливо как для хюккелевских, так и для мебиусовских систем. Для иллюстрации можно воспользоваться кругом Фроста, описанным в гл. 12 (ч. 2). Согласно правилу, хюккелевские системы располагаются в круге Фроста так, что одна из вершин многоугольника касается самой нижней точки круга (см. гл. 12, ч.
2). В отличие от этого, мебиусовские системы располагаются в круге Фроста так, чтобы нижняя сторона многоугольника 190 Схема 25.1) Антиароматичесская система Ароматическая сисюма Основное состояние Возбужлевное состояние Связывающие уровни была перпендикулярна вертикальному диаметру круга. На рис. 25.
3 приведено размещение в круге Фроста диаметром 4(з ()з — резонансный интеграл в методе МОХ) хюккелевского бензола, гипотетического мебиусовского бензола, хюккелевского циклобутадиена и гипотетического мебиусовского циклобутадиена: 1 (б) ~БР и Гз() (а) а-2() и-() Еиеа= 4) а а-(3 а+() ач)(3 а+2б ! (г) (в) 'т' 2() Е,„=2 /2б Е„= 2р а н/ 2б а+)/2)) Рис. 25.3. Энергии возбуждения (а) хюккелевского бензола, (б) гипотетического антиароматического мебиусовского бензола, (в) хюккелевского пиклобуталиена н (г) гипотетического ароматического мебиусовского пиклобуталиепа 191 Неароматнческая система Антисвязывающие уровни Е = (3() Е а=-3Р Легко видеть, что гипотетический мебиусовский бензол и хюккелевский циклобутадиен представляют собой антиароматические системы с двумя электронами на несвязывающих уровнях (бирадикалы). Однако гипотетический мебиусовский циклобутадиен ароматичен, так как все четыре л-электрона расположены на связывающих уровнях а+ Г2(!.
Кроме того, из рис. 25.3 следует, что энергия возбуждения (Е,е) для гипотетического анти- ароматического мебиусовского бензола (,/3б) меньше, чем для реального ароматического хюккелевского бензола (2б), а энергия возбуждения для антиароматического плоского квадратного циклобутадиена (2Р) меньше, чем для гипотетического ароматического мебиусовского циклобутаднена (2 Г2Д). Для переходных состояний (я4+х2)- и (я2+я2)-циклоприсоединения качественно должна наблюдаться такая же картина. Следовательно, фотохимические реакции предпочтительно будут идти через антиароматические переходные состояния.
25.2.2. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Электроциклической реакцией называется образование о-связи между концевыми атомами полностью сопряженной системы хсвязей, а также обратный процесс разрыва о-связи в сопряженном и-членном циклополиене с числом кратных связей (и/2 — 1), ведущий к линейному нециклическому полиену с числом кратных связей л/2. Как и циклоприсоединение, электроциклические реакции могут быть осуществлены или при нагревании, или при облучении УФ-светом, Электроциклические реакции всегда стереоселективны, и поэтому многие из них представляют интерес для синтетической органической химии.
Кроме того, электроциклические реакции иллюстрируют огромную предсказательную силу теории орбитальной симметрии. 25.2.2.а. КОНРОТАТОРНЫЕ И ДИСРОТАТОРНЪ|Е ПРОЦЕССЫ Орбитальный базис электроциклических реакций в обобщенном виде выглядит следующим образом: 2 — ! 2 †! с-связь р-АО р-АО 192 В ходе реакции циклизации концевые р-АО поворачиваются на -90', перегибридизовываются и в результате дают о-связь, образованную ар~-гибридными орбиталями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
