04 - (2004) (1125803), страница 30
Текст из файла (страница 30)
лучше соответствуют длине двойной связи в диенофиле. Так, циклопентадиен тат более реакционноспособен, чем циклогексаднен, а последний более реакционноспособен, чем циклооктадиен. н > г2 > ГЗ (г! <г2<г3) Щ Пятичленные гетероциклы тоже вступают в реакцию Дильса-Альдера, поскольку имеют характер диена. Скорость реакции убывает в ряду: Это связано с тем, что в данном ряду диеновый характер гетеро- цикла уменьшается и одновременно увеличивается ароматичность. Тиофен реагирует как диен только с аринами — исключительно сильными диенофилами. арин Аналогично ведут себя и ароматические углеводороды. Бензол реагирует как диен только с аринами и некоторыми очень реакционноспособными замещенными ацетиленами, но нафталин и особенно антрацен вступают в реакцию и с менее активными диенофилами.
Антрацен обычно реагирует в положениях 9,10, чтобы сохранить ароматичность двух бензольных колец. О О + ~ Π— а малеиновый ангидрид 202 25.3л.б. ЭНЕРГИЯ ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИЕНОВ И ДИЕНОФИЛОВ Реакция Дильса-Альдера, за исключением случаев, рассмотренные в разделе 25.3.!.д, является согласованным двусторонним взаимодействием концевых атомов диена и диенофила. Поэтому на основании метода ВМО можно полагать, что ее скорость будет связана с энергией граничных орбиталей следующим образом (ср.
ур. 2.00. в гл. 2, ч. !): КТ)ил= соим+ 2(АЕ! +АЕ2) + (С, + С2) (25.4) диен а С,=-— ЧОЧь Адье \ яаь ' ' яа'ь лиенофин Ь Ь' (е — эффективная диэлектрическая проницаемость среды между взаимодействующими атомами). Если молекулы не очень полярны, то электростатическими членами С! и С2 обычно пренебрегают и тогда скорость реакции будет связана лишь с оЕ! и Щ. Согласно теории (гл.2, ч. !), для возмущения второго по- рядка Ар (СьСь Ф ь + Са'СГД!)а'ь') АЕ ь о а о (25.5) 6! = (энергия ВЗМО диена) — (энергия НСМО диенофила) ~р (С.Сьл(5ьь + СЬСь А(5;ь )' 02 = (энергия ВЗМО диенофила) — (энергия НСМО диена) 2аз Вэтом уравнении !г — константа скорости второго порядка, аЕ! и АЕ2 — энергии возмущения граничных орбиталей без учета кулоновских взаимодействий, С, и С2 — электростатические вклады, которые зависят от частичных зарядов (д) на концевых атомах реагирующих молекул.
Коэффициент 2 перед АЕ показывает, что при расщеплении уровней изменяется энергия двух электронов. Если обозначить концевые атомы диена как а и а', а дненофила как Ь и Ь', а расстояния между взаимодействующими атомами в переходном состоянии как Я,ь и Яаьз то электростатические вклады можно определить по закону Кулона: В этих уравнениях С и С" — коэффициенты, с которыми р-АО данного атома входит соответственно в ВЗМО и НСМО реагирующих молекул, Лр — изменение резонансного интеграла для перекрывания указанных в подстрочном индексе атомов при переходе от реагентов к переходному состоянию. Если реагируют симметричные молекулы (например, бутадиен с этиленом, циклопентадиен с малеиновым ангидридом и т.д.), то Тогда лЕ, +ЛЕз= — +— И! в2 6, бз где аь и аз — константы.
Зто уравнение можно сильно упростить, если принять, что С,Сь' = С;С„* С„*Сь = С,'С„ (в действительности такой случай редко встречается на практи- ке). Тогда аь = иг и поэтому (25.6) дЕ, + лЕ~ = а — + ~ где а — константа. Уравнение (25.6), несмотря на его очень приближенный характер, очень полезно при качественном рассмотрении влияния заместителей на реакционную способность диенов и диенофилов. Смысл его состоит в том, что при отсутствии сильных электростатических взаимодействий (члены Сь и С~ в ур. 25.4) в случае реагентов с достаточно симметричным распределением плотности граничных орбиталей скорость реакции в первом приближении определяется разностью уровней граничных орбиталей.
Чем ближе по энергии друг к другу ВЗМО диена и НСМО диенофила и одновременно ВЗМО диенофила и НСМО диена, тем скорость выше. Зтот вывод легко сделать при сравнении уравнений (25.4) и (25.6), если учесть, что для всех молекул энергия ВЗМО имеет отрицательный знак, а по абсолютной величине больше, чем энергия НСМО.
Теперь применим ур. (25.6) для полуколичественного описания влияния заместителей на реакционную способность. Рассмотрим, как изменяются энергии граничных орбиталей диенофила и диена при введении в молекулу различных заместителей. Заместители разделим на три группы: с, х и г. 304 с — заместители, проявляющие как (+М), так и ( — М) — эффект (например, — СьНз, — СН=СН2, ит.д.); х — к-донорные заместители, проявляющие (+М)-эффект (например, -ОВ, -ХВ2 и т.д.); — к-акцепторные заместители, проявляющие ( — М)-эффект (например, СНО, СХ, СООТГ и т.д.). Прототипом реакции Дильса-Альдера является взаимодействие молекул этилена и цис-1,3-бутадиена. Согласно расчетам по методу МОХ (см.
гл. ! ), ВЗМО этилена имеет энергию -10,5 зВ, а НСМО этилена — +1,5 эВ. Для бутадиена энергии ВЗМО и НСМО составляют -9,1зВ, а энергия НСМΠ— +1эВ. Молекулу бутадиена можно рассматривать как молекулу этилена с заместителем типа с (с=-СН=СНз): 1 с нСМо В 1 нсмо с ВЗМО ВЗМО т05 Следовательно, введение заместителя типа с повышает уровень ВЗМО и понижает уровень НСМО незамещенного этилена (см. гл.2, ч. 1). Заместители типа х повышают энергию ВЗМО этилена в большей степени, чем заместители типа с, но они повышают также и энергию НСМО (примерна до +3 эВ). В противоположность этому заместители типа ~ понижают как уровень ВЗМО, так и НСМО молекулы НзС=СН-е по сравнению с незамещенным этиленом.
Средние значения энергий ВЗМО и НСМО замешенных этиленов, вычисленные полузмпирическими методами, приведены на схеме 25.17. Качественно аналогичное влияние оказывают заместители и на энергию граничных орбиталей бутадиена. На схеме 25.18 показано изменение энергии при введении заместителей в положение 1, а на схеме 25.19 — в положение 2 бутадиена. На основании данных, приведенных на схемах 25.17-25.!9, можно провести сценку влияния заместителей в диенофиле и диене на скорость реакции Дильса-Альдера. В случае взаимодействия незамещенных этилена и бутадиена обе энергетические щели, между ВЗМО диена и НСМО этилена (ЛЕ~) и между ВЗМО этилена и НСМО диена (ЛЕ2), примерно одинаковы.
Поэтому реакция контролируется обеими парами взаимодействующих граничных орбиталей: Схема 25.17 $ — $х+3 зВ ,и,р„,я -10,9 эВ Схема 25.18 К+3- "'" ~~Я+с +0,5 эВ гэ в !0 гэ ф~-~-ф"Е -0,5 зВ СМО энергия Я"Я-с — 8,2 эВ 3+Я-— х — 8,5 эВ ЯЯ-9,!эВ г -9,5зВ ВЗМО Схема 25.19 х 3+Й +2,3 эВ СМО энергия 0+3 '~ Е 3-Я4 -0,3 эВ х — 8,5 — 8,7 ЭВ $+Я -9,! зВ -9.3 зВ ЗМО 200 $-+ ОэВ ~-х — 8 эВ Я вЂ” с — 9эВ Я -!0,5 эВ ЗМО ВСМО СНг=СНг (+1,5) СНг=СНг (+1,0) нсмо СНг=СНг ( — 9,0) ВЗМО Взмо СНг=СНг ( — 10,5) Со= — !О,аэВ; 6э=-11,5эВ При введении в молекулу этилена я-донорного заместителя сильно уменьшается щель бп но щель бг становится шире.
В этом случае главный вклад в реакцию вносит взаимодействие ВЗМО алкена с НСМО бутадиена: нсмо СНг=СН-х (+3) СН,=СН-СН=СН, (+Ц нсмо СНг=СН-СН=СНг ( — 9,1) Взмо Взмо СНг=СН-х ( — 8) 6, = — 12,1 эВ; 6э=-9эВ При введении в молекуле этилена я-акцепторного заместителя г ситуация обращается, и главным становится взаимодействие ВЗМО бутадиена с НСМО алкена: нсмо Снг=сн-х (-О) СНг=СН-СН=СНг (+1) нсмо СНг=СН-СН=СНг( — 9,1) Взмо Взмо Снг=сн-х ( — 10,9) 61 =-9,1 эВ; бэ=-11,9 эВ Введение заместителей х или ~ в молекулу бутадиена оказывает аналогичное, хотя и более слабое влияние. гот нсмО СН2=СН2 Р1,5) СН2=СН-СН=СН-х Р2,5) нОМО СН2=СН-СН=СН-» (-8,5) взмо ВЗМО СН2 СН2 ( — !0,5) О! — — -10 эВ; 0,=-13 эВ нсмо СН2=СН2 (+1,5) СН2=СН-СН=СН-г (-0,5) НСМО СН2=СН-СН=СН- ( — 9,5) ВЗМО Взмо СН2=СН2 ( — 10,5) 0~ =-! 1 эВ; Оэ =-10эВ Наибольший эффект достигается, когда природа заместителей в диене и диенофиле разная, т.е.
диенофил содержит донорный, а диен — акцепторный заместитель или, наоборот, диенофил содержит акцепторный, а диен — донорный заместитель: НОМО СН2=СН-х (+3) СН2=СН-СН=СН-г (-0,5) НОМО СН2=СН-СН=СН-г (-9,5) взмО ВЗМО СН2=СН-х (-8) 0~ =-12,5 эВ; О,=-7,5 эВ нсмо СН2=СН-г (-О) СН2=СН-СН=СН-х (+2,5) НОМО СН2=СН-СН=СН-х (-8,5) ВЗМО ВИМО СН2=СН-г ( — 10,9) 0,=-8,5эВ; Оэ= — 13,4эВ 208 Такие реакции должны протекать при относительно низких температурах. Одной из наиболее реакционноспособных молекул является циклобутадиен, который в свободном состоянии не может быть получен из-за того, что даже при очень низких температурах он димеризуется через реакцию Дильса-Альдера: лиенофил лиен Легкость димеризации обусловлена тем, что в молекуле циклобутадиена ВЗМО и НСМО чрезвычайно близки по энергии. Метод Хюккеля предсказывает, что в циклобутадиене ВЗМО и НСМО вырождены, т.е.
в основном состоянии молекула должна представлять собой триплетный бирадикал. Однако вследствие эффекта Яна-Теллера вырождение снимается, так что очень вероятно, что циклобугадиен представляет собой синглетную молекулу с тесно сближенными ВЗМО и НСМО. В противоположность циклобутадиену, три-лзрет-бутилциклобутадиен устойчив при комнатной температуре, так как объемистые алкильные группы препятствуют димеризации. 25.3л.и.
ФОРМА ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЪ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЪДЕРА Введение заместителей в молекулы диена и диенофила изменяет не только энергию граничных орбиталей, но также и их форму. В предыдущем разделе мы пренебрегали изменением формы орбиталей, т.е. числители в выражениях для АЕ, и АЕ, (см. уравнение 26.4) рассматривали как некие константы. На самом же деле величина числителей сильно зависит от заместителя, имеющегося в молекулах диена или диенофила. Это обусловлено тем, что заместители с л-донорными (тип х) и и-акцепторными (тип ~) свойствами сильно асимметризуют молекулярные о-орбитали, которые в прототипе диена — цис-!,З-бутадиене, и прототипе диенофила — этилене, были совершенно симметричными. При наличии заместителя с большим лт=эффектом орбитальные коэффициенты у взаимодействующих атомов могут возрасти или уменьшиться, что приведет соответственно к увеличению или уменьшению перекрывания, т.е.
к увеличению или уменьшению скорости реакции. 209 Если ограничиться лишь и-орбиталями винильного фрагмента, то граничные орбитали замешенных этиленов можно изобразить упрощенно следующим образом: ВЗМО Таким образом, при наличии и-донорного заместителя ВЗМО имеет максимальный коэффициент на атоме углерода, удаленном от х, а НСМО имеет максимальный коэффициент на атоме углерода, ближайшем к х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
