04 - (2004) (1125803), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Опрелеляется орбитальный базис реакции, включающий орбитали рвущихся и образующихся связей. Определяются все элементы симметрии МО, общие как для реагента, так и для продукта. Элементы симметрии, используемые в анализе разрешенности нли запрещенности реакции по орбитальной симметрии, должны прохолить через связи, образующиеся или разрывающиеся в реакции. Для орбитального базиса строятся все связывающие и антисвязываюшие МО, которые в случае необходимости симметризуются в соответствии с правилами, приведенными в гл. 2 (ч.
1). Если в результате реакции иэ нескольких исходных молекул образуется одна молекула продукта или из одной молекулы реагента образуются несколько молекул продукта, то орбитали «реагента» в первом случае или «пролук- т໠— во втором случае являются групповыми орбитальными ансамблями. Орбитали реагента и продукта, имеющие одинаковую симметрию, соети- няются корреляционными линиями с соблюдением правила ввлересечеяия, согласно которому орбитали одинаковой симметрии не пересекаются. Орбитали реагента заселяются электронами и оцениваются разрешенность или эапрещенносэь реакции.
Обч»ее замечание: Процессы, независимые друг от друга, должны рассматри- ваться раздельно, даже если они происходят внутри однои молекулы. 179 (л4+л2)-Циклоприсоедииеиие. Если бутадиен и этилен реагируют, находясь в параллельных плоскостях (схема 25.8), то такая реакция разрешена в основном электронном состоянии. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей приведена на схеме 25.8. Видно, что в отличие от димеризации этилена, здесь не наблюдается подъема электронных пор к антисвязывающим уровням.
Тем не менее, случай реакции этилена с бутадиеном показывает, что термин «разрешена» вовсе не обязательно означает, что реакция идет в прямом смысле легко. По расчету, для реакции незамещенного бутадиена с незамещенным этиленом энергия активации равна 34 ккал/моль; это очень большая величина. По-видимому, высокая энергия активации связана с тем, что необходимо затратить большую энергию на растяжение трех двойных связей С=С, которые в продукте реакции должны стать простыми связями.
Схема 25.8 А —" На схеме 25.9 приведены корреляционные диаграммы для реакций (л4а+х2з) и (л4а+л2а). Диаграммы, построенные в соответствии с приведенными выше правилами, показывают, что первая из этих реакций запрещена, а вторая разрешена по орбитальной симметрии. Отметим, что в качестве сохраняющегося элемента симметрии в данном случае выступает ось второго порядка, перпендикулярная плоскости чертежа и проходящая через середины углеродных цепочек реагентов.
188 Схема 25.9 базис: С А Ь +-А / ч ь Г~х вч~ запрещена разрешена 181 Если построить подобную корреляционную диаграмму для процесса (я45+п2а), то можно увидеть, что он запрещен по орби- тальной симметрии. Правила отбора для циклоприсоедииеиия. Чтобы сформули- ровать правила отбора для реакций циклоприсоединения, необ- ходимо подсчитать общее число электронов 2У, принимающих уча- стие в образовании циклического переходного состояния. Для цик- лодимеризации двух молекул этилена %= 4, а для реакции Дильса-Альдера У= 6. Таким образом, при Ф= 4 путь п2з+п2з запрещен, путь п2з+п2а разрешен, путь х2а~-п2а запрещен; прн М= 6 путь п4з+п2з разрешен, путь п4з+п2а запрещен, путь п4а~п2з запрещен, путь п4а+х2а разрешен. Видно, что наблюдается чередование разрешенности и запрещенности реакций, которое зависит от числа электронов, принимающих участие в реакции, и способа взаимодействия реагентов.
Р. Вудворд и Р. Гофман вывели обобщенные правила отбора по симметрии для любой реакции циклоприсоединения, которые формулируются следующим образом. Термические реакции циклоприсоединения в основном электронном состоянии с суммарным числом электронов в реагентах (44+2) где д=0,1,2,3, разрешены по симметрии, если оба реагента взаимодействуют супраповерхностным способом или оба реагента взаимодействуют антараповерхностным способом. Термические реакции с суммарным числом электронов 4г, где г= 1, 2, 3,, разрешены по симметрии, если один из реагентов реагирует супраповерхностным спосбом, а другой — анатароповерхностным способом. (4г(+2)-Электронные (з+а)-реакции и (4г)-электронные (з+ю)- или (а+а)-реакции в основном электронном состоянии запрещены.
Фотохимические (44+2)-электронные реакции разрешены по симметрии, если один из реагентов реагирует супраповерхностным, а второй — анатараповерхностным способом, и запрещены, если оба реагента реагируют супраповерхностным способом или оба реагента реагируют антараповерхностным способом. (4г)-Электронные фотохимические реакции разрешены, если оба реагента взаимодействуют супраповерхностно или антараповерхностно, и запрещены в случае (з+а)-взаимодействия. Эти правила применимы и к различным геометрическим способам циклораспада. Ниже приведено несколько примеров, иллюстрирующих применимость правил отбора: Л'=8 (хб+х2) с» о ~-ИБО С1 (реакция несогласованная, так как (х~-х)-взаимодействие запрещено по симметрии, а (я+а)-взаимодействия затруднены стерически).
~вг Аг=8 (л4+а4) =О )ЧН, в4в+х4з О (а4г+а4т фотохимически разрешена). Аг=10 (лб+я4) Е100С -СООЕ1 + Е(ООС-14 ! СООЕ1 (лбя+х4з термически разрешена). +О (вбз.гх4з термически разрешена). ~=!2 (лб+аб) О О+О ! (лбя+лбз фотохимически термически разрешена). 25.2.!.е АРОМАТИЧЕСКОЕ И АНТИАРОМАТИЧЕСКОЕ ЛЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ Третий подход к объяснению разрешенности или запрещенности перициклических реакций основан на представлении циклического переходного состояния как ароматической или анти- ароматической системы.
Еще в 1939 г. А4. Эванс заметил, что циклическое переходное состояние реакции Дильса-Альдера удивительно напоминает молекулу бензола. Разница состоит лишь 183 в том, что в плоской молекуле бензола молекулярные и-орбитали образуются путем бокового перекрывания орбиталей С2р, а в переходном состоянии реакции Дильса-Альдера две из шести АО перекрываются вдоль своих осей. По существу, переходное состояние реакции Дильса — Альдера — это молекула бензола, в которой отсутствуют, кроме того, две скелетные а-связи. Такие системы называются изосопряженными: С Нг НС,--.СН НС'-- СН С Нг Н С НС, "СН НС вЂ” 'СН С Н ПС реакции Дильса-Альдера ызосопряжено бензолу Если бы реакция Дильса-Альдера была двустадийной, т.е. протекала через промежуточный бирадикал или цвиттер-ион, то переходное состояние образования этих частиц было бы ациклическим: бензол бирацикал Взаимоотношение между согласованным циклическим и несогласованным ациклическим ПС по сути то же самое, как и между бензолом и ациклическим гексатриеном (гл.
12, ч. 2). Так же как бснзол более стабилен, чем гексатриен, циклическое ароматическое переходное состояние стабильнее ациклического. Следовательно, термическая реакция Дильса — Альдера предпочитает путь через ароматическое переходное состояние, и поэтому является согласованным одностадийным процессом.
Расширенное определение ароматнчнортн. В 1971 г. Г. Циммерман ввел расширенную концепцию ароматичности, противопоставив обычной хюккелевской ароматичности, которую мы подробно рассмотрели в гл. 12 (ч. 2), другую ароматичность, получившую название мвбиусовской ароматиниости по имени немецкого ' В некоторых случаях реакция так и протекает, т.е. эти интермедиаты дейстяительно образузотся (см, раздел 25.3д.д) 184 математика Х1Х в.
А. Мебиуса, не занимавшегося химией, но открывшего существование так называемых односторонних поверхностей. Чтобы вьивить суть мебиусовской ароматичности и ее отличие от хюккелевской ароматичности, рассмотрим взаимодействие между я-орбиталями реагентов при (я4+я2)- и (я2+я2)- циклоприсоединении. Прежде остановимся на случае, когда оба реагента реагируют супраповерхностно, т.е. рассмотрим реакции (я4з+я2з) и (я2л+я2з). В соответствии с правилом отбора, согласно которому взаимодействуют лишь орбитали одинаковой симметрии, можно полагать, что в реакции Дильса — Альдера будут осуществляться следующие взаимодействия (обозначение орбиталей такое же, как на схеме 25.3): а,-л, аз*-я, яз-я*, я4*-я*.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
