04 - (2004) (1125803), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Им будут соответствовать три способа циклораспада: (а2з+о2з), (о2а»а2а) и (а2а+о2а). 1бт я2» ВЗМΠ— «о (л2з«я2з) звпрешена, т.к. + < НСМО л25 я2а НСМО (я2а«я2а) запрещена, т.к. ВЗМО л2в л2» НСМО (л2з+к2а) разрешена, т к. ВЗМО я2в (в) Таблица 25.! Сунрановерхностные и аитарановерхностные взанмодействил я-орбиталь супраповерхностнсе (з) или антараповерхносшо (а) чс г;Г '1 сопряженные - илн (я) полнены (а) зт супраповерхностно (з) о-орбиталь антараповерхностно (а) ам 1бб Рис. 25.!. Различные геометрические способы образования «супермолекулы* (СзН«)з при сближении двух молекул этилена и определение «разрешенности» или «запрещенности» реакции по симметрии граничных орбиталей ы-орбитаяи (одиночные) р-орбиталь "4 супраповерхностное (з) % антараповерхностное (а) зр, зр или ар-гибридная или супраповерхностное (а) антараповерхностное (а) В предыдущем разделе мы уже сделали вывод о том, что реакция димеризации этилена при параллельной ориентации реагентов с теоретической точки зрения запрещена, что соответствует эксперименту.
Но запрещена ли она при ортогональных ориентациях (б) и (в)? Чтобы выяснить этот вопрос, нужно на рисунке отобразить симметрию ВЗМО одной молекулы и НСМО другой молекулы этилена, что сделано на рис. 25.1 справа. В результате получаем, что в случаях (а) и (б) взаимодействие на одном конце реагирующих я-систем будет в фазе, а на другом— в противофазе. Значит, суммарное перекрывание будет нулевым. В случае (в) оба взаимодействия имеют связывающий характер, т.е.
перекрывание ВЗМО и НСМО не равно нулю. Другими словами, из трех мыслимых переходных состояний, соответствующих геометрии сближения типа (а), (б) и (в), по орбитальной симметрии разрешено лишь последнее. Почему же все-таки в термической реакции этилен не димеризуется, хотя путь (в) разрешен? Еще раз подчеркнем, что термины «реакция разрешена по симметрии» и «реакция идет» не синонимы. В рассматриваемом случае «разрешенному» по пути (в) циклоприсоединению, во-первых, препятствуют пространственные факторы, так как молекулы имеют о-связи с четырьмя 1б9 П р о д о л хс е н и е табл и ц ы 25.
1 Если орбиталь а, образованная из лвух гибридных зрз, зр' или зр-АО, взаимодействует двумя внутренними долями или двумя внешними долями, то такое взаимодействие называют сулралаверхиастным. Если о-орбиталь взаимодействует одной внутренней и одной внешней долей, то такое взаимодействие называют антаранаверхиастным. атомами водорода. о-Скелет молекул мешает им сблизиться настолько, чтобы я-перекрывание имело заметное энергетическое преимущество над отталкиванием электронов а-связей. Кроме того, для улучшения и-перекрывания требуется некоторое скручивание вокруг двойных связей. В результате путь (в), разрешенный по симметрии, осуществиться не может.
Получается, что стерически незатрудненный путь (а) не реализуется из-за запрета по орбитальной симметрии, а разрешенный по орбитальной симметрии путь (в) не реализуется из-за стерических затруднений. Реакция Дильса — Альдера, в принципе, может осушествляться по четырем путям; (а) взм НСМО (л4а ' л2а) — разрещена (л4з+л2з) — рпрещена (а) (л4аал24) — запрещена (л4знл2а) — запрещена Пути (в) и (г) запрещены по орбитальной симметрии, путь (б) разрешен, но не реализуется из-за несоответствия размеров молекул. Даже из приведенного качественного рисунка видно как сильно должна растянуться связь С=С в этилене, чтобы возможно было перекрывание с концевыми орбиталями цис-бутадиена.
25.2Л в МЕТОД КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ДИАГРАММ При анализе запрещенности или разрешенности реакций циклоприсоединения с помощью метода ВМО и гипотезы граничных орбиталей за основу здесь взята стабильность первоначального комплекса, образующегося при сближении молекул реагентов. Если энергия супермолекулы меньше энергии реагентов, то они будут удерживаться вместе, и реакция произойдет. Это возможно в том случае, когда НСМО и ВЗМО реагентов подходят друг другу по симметрии. Если энергия первоначально- !70 го комплекса велика по сравнению с энергией реагентов, молекулы будут отгалкиваться, и реакция станет маловероятной. Такая ситуация возникает, когла НСМО и ВЗМО реагентов не подходят друг другу по симметрии.
Теперь рассмотрим второй важный метод, применяемый при анализе возможных путей перициклических реакций, и в частности, путей реакций циклоприсоединения — циклораспада. Этот метод называется методом корреляционных диаграмм молекулярних орбиаалей. Сохранение орбитальной симметрии. В методе корреляционных диаграмм рассматривается изменение энергии перициклических орбиталей при преврашении реагентов в продукт реакции. В качестве простого примера рассмотрим методику построения корреляционной диаграммы для реакции (я2е«х2е)-циклоприсоединения между двумя молекулами этилена с образованием циклобутана.
Под реагентом условимся понимать пару сближающихся молекул этилена, ориентированных друг над другом в двух параллельных плоскостях, в этом случае орбитальный базис реакции, который, по определению, должен включать орбитали рвущихся и образующихся связей, выглядит следующим образом: Сз Выше мы уже пришли к выводу, что супермолскула (СН2=СНз)з должна быть неустойчивой по сравнению с двумя отдельными молекулами этилена. Однако, поскольку «супермолекула» была определена как пара молекул, в которой перекрывание я-МО очень мало (раздел 25.2.1.а), увеличение энергии системы при образовании «супермолекулы» тоже очень мало.
В этой связи «супермолекулу» можно считать просто парой сблизившихся определенным образом молекул этилена. Важным этапом построения корреляционной диаграммы является определение элементов симметрии орбитального базиса, обших и паре сближающихся молекул (СН7=СН7)7 и циклобутану (СН7)«. Приближенно будем считать, что молекула циклобутана плоская (на самом деле, один из атомов углерода выведен из плоскости трех других атомов на 20').
Тогда элементами симметрии, общими лля (СНз=СН7)7 и (СН7)4 будут вертикальная (о) и горизонтальная (о') плоскости, а также ось второго порядка С2, перпендикулярная плоскости чертежа. Ось симметрии С2 можно исключить из рассмотрения, поскольку ясно, что, если объект обладает двумя плоскостями симметрии, то он обязательно имеет и ось симметрии второго порядка .
Следовательно, симметрия (СН2=СН2)2 и (СН2)а полностью описывается двумя плоскостями — о и о', а привлечение в качестве еще одного элемента симметрии оси С2 излишне. Ниже мы будем рассматривать лишь элементы симметрии о и о'. Третий этап построения корреляционной диаграммы — определение симметрии перициклических орбиталей реагента и продукта.
Для молекулярно-орбитального описания пара сближающихся я и и' орбиталей двух отдельных молекул не подходит, так как при отражении в горизонтальной зеркальной плоскости о'-орби- таль одной молекулы, переходит в орбиталь другой молекулы, что не является симметрическим преобразованием. Молекулярные орбитали должны быть либо симметричны, либо антисимметричны по отношению к любому элементу симметрии пары сближающихся молекул. Следовательно, нам необходимо построить групповые орбитали ансамбля из двух молекул этилена (см.
гл. 2, ч. 1). Две нижние МО ансамбля (СН2=СН2)2 образуются из связывающих и-орбиталей двух молекул этилена путем их объединения в фазе (нижняя МО и+я') и в противофазе (более высоко расположенная МО и-и'). Именно эти орбитали в основном электронном состоянии будут заняты четырьмя ~-электронами. Две верхние орбитали образуются из разрыхляюших и-орбиталей двух молекул этилена перекрыванием последних в фазе и противофазе. Таким образом, пару сближающихся молекул этилена мы описываем четырьмя четырехцентровыми групповыми МО, образованными комбинацией четырех р-АО. Групповые орбитали симметризованы (гл. 2, ч.
1) и к ним применимы все операции симметрии: о, о' и С2. В результате димеризации этилена образуется циклобутан, т.е. возникают лве а-связи. Локализованные а-связи удовлетворяют не всем операциям симметрии молекулы циклобутана. К возникающим а-орбиталям можно применить операцию отражения в плоскости а', но нельзя применить операцию отражения в плоскости о, так как при последней операции одна орбиталь пе- ' Но если объект имеет ось симметрии Сн то он не обязательно должен иметь также и плоскость симметрии, проходяазукз через эту ось. Примером является тра«см,з-бутадисн, 172 реходит в другую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
