04 - (2004) (1125803), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Такие процессы называются иереметаллированием. В практике чаще всего используют реактивы Гриньяра и литийорганические соединения (см. гл. 23), из которых действием галогенидов металлов получают алкильные соединения Уп, Сг), НЕ, А1, Яп, РЬ, Со, Рг, Аи н др. Реакция между двумя металлоорганическими соединениями в синтезе используется реже. Процесс аминометил и аллиллитиевых соединений, как правило, из оло- воорганических субстратов: (СН~=СН)4$п + 4 РЫ ) — 4 СНр СН).) + Рпвьп; КК'ХСНгВпВи1 + ВиЫ вЂ” ККХСНвЫ + Вивана .
Общим правилом является сдвиг равновесия в ту сторону, где более электроположительный металл связан с той группой, которой соответствует более стабильный карбанион. Механизм реакции наиболее подробно изучался на примере соединений ртути (О.А. Реутов, К. Ингольд), поэтому ниже будут рассмотрены в основном реакции ртутьорганических соединений, а также реакции других металлоорганических соединений с солями ртути (П) как электрофилами.
Реакции переметаллирования для соединений ртути при М = М'=НВ подразделяются на реакции одно-, двух-, трех- и четырехалкильного обмена в соответствии с общим количеством алкильных групп в обоих реагирующих соединениях: КНВХ+ НавХв — КНВвХ+ НВХв (олноалкильный обмен); КвНв+ НяХ2 — ~ 2КНяХ КНвХ + КНВвХ вЂ” в КНВоХ + КНяХ ) обмен); КвНа + К'НаХ вЂ” КНвК' + КНаХ (трсхалкильный обмен); КвНв + К' Нв — 2 КНвК' (четырехалкильный обмен). Все эти реакции очень легко осуществляются в растворах ртутьорганических соединений. Первая и третья из приведенных реакций вырождены (т.е. продукты имеют ту же структуру, что и реагенты), поэтому обнаружить их можно только при использовании радиоактивной ртути юзНВ. Механизм одноалкильного обмена подробно изучен на следующих примерах: в ЕЮН КНаХ ~.
203НВХ2 К20ЗНоХ + НВХ2 К=СНК Х=Вг,!,)ЧОьОАс К=втор-Ви; Х=ОАс,м02 Во всех случаях был обнаружен суммарный второй порядок та- ких реакций, первый по каждому из реагентов: Скорость = йг (КНВХ) [НаХв). Стереохимическое изучение, проведенное на примере оптически активного втор-ВиНаОАс, показало, что изотопный обмен ртути происходит с полным сохранением конфигурации втор-бутильной группы.
Следовательно, можно полагать, что реакция идет по механизму Х52 или Ге! через следующие переходные состояния: Х ~а На, '.Х на . НдХ 'НяХ ! Х БЕ2 5 ' Е' Добавки Ь|Вг к системе КНяВг+ амНбВг резко ускоряют изотопный обмен. Это позволяет сделать вывод, что, во-первых, более вероятно переходное состояние типа Хл! и, во-вторых, избыточный внешний бромид-ион катализирует реакцию путем координации с атомом ртути. На основании изучения зависимости константы скорости от концентрации Ь!Вг было сделано предположение о том, что в данном случае осуществляется одноанионный и двуханионный катализ: олноанионный двуланионный катализ катализ Изучение каталитической активности других анионов показало, что она находится в прямой зависимости от сродства анионов к катиону Н6", что подтверждает координационный механизм катализа: ! > Вг > С! > ОАс.
Стереохимия реакции (сохранение конфигурации атома углерода группы К) в условиях катализа не изменяется, несмотря на то, что как уходящая группа, так и злектрофильный реагент, координируясь с бромид-ионами, создают дополнительные пространственные препятствия фронтальной атаке. 135 1г О ,Ня К, .Вг Вг Вг Вг,, Вг ,Ня и К, .Вг > Вг Вг Образование комплексов НяВгз с бромид-ионом ВгО ВгО НяВг2 НяВгз НяВге~ 3 понижает электрофильность молекулы. Поэтому тот факт, что Ь|Вг ускоряет, а не замедляет процесс, свидетельствует о важной роли нуклеофильной координации, активирующей связь К-Ня.
В настоящее время координационный механизм Юлг является общепринятым для такого рода реакций. Принципиально важный результат был получен при изучении кинетики и стереохимии одноалкильного обмена этиловых эфиров а-бром-меркурарилуксусных кислот (Х3г111) с ~юНВВг2.. Х О СН-СООЕг + 203НяВг2 НяВг Х г'Ш Х ( ) СН-СООЕ2 + НяВг2 1 203 НВВг В 80%-м водном этаноле, диоксане, ацетоне, а также в ДМФА в качестве растворителя эта реакция имеет второй кинетический порядок и происходит с сохранением конфигурации.
Однако в ДМСО порядок по бромной ртути становится равным нулю, а стереохимическим результатом является рацемизация. Более того, оптически активное соединение ХУ111 рацемизуется в ДМСО даже в отсутствие НяВгз со скоростью, лишь на 10% меньшей скорости обмена. Эти результаты интерпретированы в рамках катализируемого растворителем Ял!()У)-механизма. дмсО меллеиво Х С ) СН-СООЕг Х О) СН-СООЕг ХУШ НаВг Ме28 — О:-'"- НаВг гм Навгг Х ( ) СН-СООЕг 4 Х О) СН-СООВ быстро 1 О 203навг Ог Мезб — О:-» НаВг Влияние заместителей Х согласуется с ожидаемым для Яе1-процесса: 336 ннз  — ~(~~-СН-СООВ( + СН5 — ~Д) — СН-СООВ( = '~ / ! ~ / СНС(5 Навг Навг Н))Ч: Вг 5ЧН) ~ СООВ( СООР2 .
Вг--(Д) СН Н,СН -(фСН, ©'С; ( Вг На + 20знавг2"(Хн))2 ! ! Вг Другой тип двухалкильного обмена, а именно, реакция полных соединений К2Ня с солями ртути (П), также имеет Глгзмеханизм, что доказывается сохранением конфигурации в следующих реакциях: + РЬСМе2СН2-диас! ОМе (5258) сн, ! На-СН -С вЂ” РЬ 2 сн, + РЬСМегСНкНаС! к 203Н а ОМе (88м) (со>ранение) СН)~ С„СН), ,СН, Н вЂ” Се-На — С вЂ” Н + Нивгз — е Н вЂ” Се "Навг + Вгна-С вЂ” Н / / С2Н5 С2Н5 С2Н5 С2Н5 (ео~еаиеиие) (за При переходе от реакций одно- и двухалкильного обмена к реакциям трехалкильного обмена роль нуклеофильного содействия уменьшается, поскольку в ряду НяХ2, КНяХ, К)Ня способность ртути к координации с анионами Х резко уменьшается.
В соответствии с этим механизм изменяется от Юе! к Ял2. Реакции трехалкильного обмена изучались с применением двойной метки, т.е. с использованием соединения, содержащего оптически активную группу К, например втор-бутильную (ниже оптически активная группа обозначена символом К') и одновре- менно радиоактивную ртуть «Нй.
Было рассмотрено пять возможных вариантов механизма реакции: 1. ОбменйнаХ: 2. Обмен Я на Я': К К вЂ” На~в' Ф ~ «На Х ..г ««г«' г Р-'«а-~ 3. Обмен Ие на «Нл1 а К х ° . К'Х,' К К «На ' И'' 4. Свабаднарадикальныймеханизм. 5.
Нзатанный абмен, через равновесную симметризацию: 2Х-«На;К' К1*На + «НаХ1 К1На + 'НвХ1 2 К'НаХ . 139 При осуществлении реакции по механизму (1) скорости обмена ртутью и алкильными группами должны бьггь одинаковыми, т.е. о(«Нй) = о(К'). При осуществлении реакции по схеме (2) изотопный обмен между К1На и КНяХ должен отсутствовать, т.е. о(«Нй) = О. Для схемы (3) о(К ) = О. Свободнорадикальный механизм (4) противоречит наблюдаемому сохранению конфигурации группы К' в ходе реакции. Для механизма (5) скорость обмена алкильными группами должна превышать скорость изотопного обмена о(К') > о(«Нй).
Эксперимент показал, что для трехалкильного обмена о(К ) = о(«Ня). Это означает„что обмен ртутью и алкильными группами происходит в одном акте, т.е. реализуется бимолекулярный механизм (1). Изучение солевых эффектов в реакции трехалкильного обмена показало, что добавки солей лития приводят к ускорению реакции, причем этот эффект уменьшается в ряду Ь!С104 > 1 |Вг >Ь!ХО| > Ь1ОАс Таким образом, бромистый литий в данном случае оказывает солевой, а не каталитический эффект. На этом основании можно считать, что реакция происходит по механизму ЮЕ2 через ациклическое переходное состояние.
Механизм четырехалкильного обмена изучен мало. Известно, например, что при длительном нагревании смеси (СНз)2НВ с (СР1)2НБ при 65 С образуется СР|НВСНЗ. Вероятный механизм включает взаимодействие НВ-НВ в структуре Х1Х: СЭ, СНз Н8-СЕ2, =СН,— Н8.---, х(х СЕЬ СН СНЗ НзС вЂ” Н8- — Н8 — СЭз НЗС вЂ” Н8 + СНЗ С6 с„~,-, Положение равновесия Кравн В|На + й'|Нв КНБК' в общем тем сильнее сдвинуто вправо, чем больше различие в стабильности карбанионов В и В', например: К Ме Ес Ег и-Рг К' Е1 Р)| СН=СН2 и-С,71 А„„1,8 5,0 15 > 2.103 24.4. ЗД.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ РТУТИ С ДРУГИМИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Как уже отмечалось выше (см. раздел 24.4.1.б), при расщеплении связи углерод-бор под действием электрофилов нуклеофильный катализ играет исключительно важную роль. Например, кинетика взаимодействия эфира бензилборной кислоты (ХХ) с хлорной ртутью в среде этанол-вода-глицерин, содержащей буферную систему, описывается уравнением третьего порядка, в которое входит не только концентрация электрофила НВС12, но и концентрация нуклеофила ОН: 140 Скорость = /сз [АтСН2В(ОК)2[ [НИС1з] [ОН [. Результаты интерпретированы как фронтальное замещение бора на ртуть в комплексе эфира ХХ с ионом ОН: С Н ОН АгН,С вЂ” -- — О На ОН С! С! Π— А1СН1НВС! + Но — В + ОО СН,ОН Стереохимия этой реакции была определена на примере опти- чески активного а-фенилэтильного производного, причем бьио найдено сохранение конфигурации: Р[1 Нда, Сн .--С вЂ” В(ОЩз — и" Н Р[1 Н ..-С вЂ” НаС! (сочинеинс) С у~ Н Однако меркуродеборирование не всегда сопровождается сохранением конфигурации.
Так, при расщеплении трео- и эритро-[МезССНОСНГ)ЬВ ацетатом ртути в ТГФ образуются соответственно эритро- и трео-МезССНОСНРНВОАс, т.е. конфигурация инвертируется. Сохранение конфигурации наблюдалось также в реакции магнийорганических соединений с НВВгз: + ФВгз МаВг -МВВсз Н ~эюо) Н 141 О А СН,— В ) +ОНО СН,ОН ХХ нас~, 0 А!С Н1 — ВО ОН О СН,ОН + НВВгз — — г н — МкВгг НВВг ~'эидо) МВВг Оловоорганические соединения реагируют с солями ртути по механизму Юе2. Реакционная способность уменьшается в ряду: НВ(ОАс)г > НВС!~ > НВ1~ »На1з . Анион НВ[з вовсе не реагирует, что является доводом в пользу переходного состояния без координации Яп-Х: эь .Яп)к'з11 КБп~'з + НВХг К 1 ~ г КНВХ + К'зБпХ .
' НВХг Реакционная способность К4Бп уменьшается в ряду, соответствующем увеличению пространственных препятствий образованию тесного переходного состояния: К=Ме»Ег > и-Рг- н-Ви > ~'-Ви» [-Рг. Механизм реакций соединений переходных металлов, содержащих о-связь углерод-металл, может существенно отличаться от рассмотренных выше механизмов злектрофильного расщепления алкильных производных непереходных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
