04 - (2004) (1125803), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Действительно, связи алкил-металл наиболее эффективно расщепляются минеральными или органическими карбоновыми кислотами. Легкость протолитического разрыва связи углерод-металл сильно зависит от природы металла: чем более ковалентный характер имеет связь К вЂ” М, тем медленнее идет протодеметаллирование, и тем более сильную кислоту необходимо взять для увеличения эффективности реакции. Так, как уже упоминалось выше, алкильные соединения цинка, кадмия, магния, алюминия реагируют даже с водой, тогда как алкильные соединения менее активных металлов: ртути, олова, сурьмы, висмута и т.д.
к воде инертны. Литий-, магний-, цинк- и алюминийалкильные соединения легко реагируют с ОН-, ХН-, БН-, РН-кислотами, а также с достаточно кислыми СН-кислотами, например с В-дикарбонильными соединениями. На этом основан метод определения так называемого активного водорода по Церевитинову. Неизвестное вещество обрабатывают метилмагнийбромщ1ом и по числу молей выделившегося метана определяют число активных (т.е. «кислыхь) атомов водорода в молекуле: СНзМВВг+ К-Н вЂ” СН|Т+ КМВВг. (24.4) Реакцию (24.4) используют также в синтетических целях, например для получения алкинильных и перфторфенильных реактивов Гриньяра: КС вЂ” СН+ СН1МаВг — КС СМВВг+ СН4,.
СбрзН+ СНзМВВг — С4Р~МВВг+ СНР Подобные реакции называются металлированием органических соединений, они особенно часто используются для получения литийорганических соединений аллильного, бензильного, пропаргильного и т.п. типов (см, гл, 23), а также для получения 1от илидов азота и фосфора из четвертичных аммониевых и фосфо- ниевых солей: О О О (СН )~)Ч вЂ” СН + РЫл( (СН )~)Ч вЂ” СН + РЬН + ЫС! С10 илил азота О+ О+ О РЬзр — СНЗ + РЫ.1 Р)11Р— СН2 + РЬН + ).й( илил фосфора Скорость реакции между литийорганическими соединениями и трифенилметаном КЫ + РбэСН КН + Р)нСЫ уменьшается в ряду К=Р)эСНэ > СН~СНСНэ > С4Нд > СаНл > СНэ=СН > СН1 Этот ряд, за исключением положения бугила, соответствует ряду уменьшения кислотности КН (см. гл. 3, ч.
1). 24Л.1,а. МЕХАНИЗМ тл2 ~НЗ вЂ”,1'1 — С1 элиминирование Ь'~~~ Я и .1. СН,— Р1 — С) + НС) 1. (М (1.= Е1эр) 108 Говоря о механизме протодеметаллирования, мы априори предполагаем, что атака протоном кислоты происходит по атому углерода связи К-М. Однако зто не аксиома, ибо сказанное строго справедливо лишь для соединений нвпервходных металлов с твердо однозначной валентностью.
Протодеметаллирование алкильных соединений переходных металлов может протекать (правда не всегда) совершенно иначе, путем первоначальной атаки протона кислоты по атому металла с изменением формальной степени окисления последнего. Например, протопив транс-метилхлорбис(тризтилфосфин) платины (П) (соединение 1У) происходит путем первоначального присоединения НС1 к платине через шестикоординационное гидроплатиновое соединение У, в котором платина уже четырехвалентна. Затем следует реакция внутримолекулярного восстановительного элиминированиц в результате чего выделяется метан: и — ~ СН4 + 10Р1С!з Подобные механизмы характерны и для соединений других переходных металлов (например, Оз, (чЬ); восстановительное элиминирование подробно рассматривается в гл.
27. В данной же главе мы обсудим лишь те реакции, которые происходят по Юьмеханизму с атакой протона кислоты по атому углерода. Идеальными моделями для исследования влияния структурных факторов на Яа-протодеметаллирование являются ртугьорганические соединения, поскольку они двухкоординационны, и поэтому стерические факторы для них не так важны, как, например, для четырехкоординационных оловоорганических соединений. Диалкильные соединения ртути не склонны ионизироваться, т.е. механизмы Хл1 и Ял1(Ю) маловероятны.
Очень важно еще и то, что в соединениях типа КНяК', где К и К' — разные или одинаковые алкилы, атом ртути очень мало склонен к дополнительной координаци с нуклеофилами, присутствующими в растворе. Поэтому можно полагать с большой вероятностью, что, например, реакция КНяК' с уксусной кислотой будет протекать по механизму Юл2 с пренебрежимо малой степенью участия ацетатного иона в качестве частицы, осуществляющей нуклеофильное содействие. При ацетолизе диалкилртутных соединений параллельно реализуются два пути реакции (а) и (б): ВН + К'НяОАс ВНВК' + НОАС (24. 5) КН + КНяОАс Дальнейшее расщепление алкилмеркурацетатов до КН или К'Н и Ня(ОАс)з идет настолько медленно, что им можно пренебречь. (Общее правило состоит в том, что соединения КзНя легко, а соединения КНяХ трудно расщепляются кислотами.) Константы скоростей ()г и х') реакций (а) и (б) можно определить по скорости выделения алканов КН и К'Н и таким образом выяснить, как влияет изменение природы К и К' в классическом ряду алкильных групп Ме, Ег, )-Рг, г-Вп.
При сравнении АсОН и АСОР наблюдался очень большой кинетический изотопный эффект 7г„/7гв= 9-11 (для разных КНяК'), близкий к теоретически максимальной величине (гл. 3). Этот результат, а также тот факт, что при протодемеркурировании наблюдалось сохранение конфигурации, показывают, что 109 переходное состояние является трехцентровым и соответствует Ял2-механизму. ~ ь«-Н ОАс на ! К' (Ч1) Чтобы определить эффект уходящей группы НяК', были взяты соединения КНяК' с одинаковой группой К (например, К=СНз) и разными К'.
Оказалось, что скорость ацетолиза для всех К' — от Ме до г-Вп — возрастает в ряду НяК'. К' = Ме <Ег « ~'-Рг «т-Ви. Этот ряд соответствует увеличению электронодонорной силы алкильных групп, которая необходима для погашения положительного заряда на атоме ртути, в переходном состоянии Ж Стерические эффекты групп К' в уходящей группе НяК' не проявляются. Эффект алкильной группы (К), отщепляющей в виде алкана (уравнение 24.3) в условиях, когда уходящая группа НяК' постоянна, независимо от К' имел «неправильный» порядок, а именно, скорость ацетолиза уменьшалась в ряду К = ЕГ > 1-Рг > Ме > > г-Ви.
Этот необычный ряд обусловлен двумя противоположно действующими факторами: 1) уменьшение скорости при переходе от ЕГ к 1-Рг и г-Вц, очевидно, обусловлено увеличением пространственных препятствий протонированию связи С-Ня в переходном состоянии Ч1; 2) с другой стороны, увеличение скорости при переходе от Ме к Ег (или от Ме к 1-Рг) согласуется с увеличением электронодонорных свойств алкильных групп, способствующих протонизации. Наблюдавшийся суммарный эффект обусловлен сочетанием стерического и полярного эффектов алкильных групп. Стерический эффект может стать преобладающим в случае четырехвалентных металлов.
Так, при ацетолизе соединений свинца Ме„Е11~ мРЬ (л = 0,1,2,3,4) во всех случаях скорость расщепления связи Ме-РЬ в 8,6 раз больше скорости расщепления связи Ег-РЬ, тогда как в описанных выше примерах скорость расщепления связи Ме-Нй была в 2 раза меньше скорости расщепления связи Ег-Нй.
Это объясняется тем, что в случае соединений ртути преобладают электронные эффекты, а в случае соединений свинца — пространственныее. В целом момсно сказать, что «неправильные» ряды влияния алкильных групп К на реакционную способность соединений КМ и, па прежде всего, сильное затруднение реакций трет-бугильных субстратов ьВпм служат хорошим доказательством механизма Юг2 (а также Хл2()У)), поскольку энергия «тесного» переходного состояния типа У) весьма чувствительна к пространственным эффектам.
2441 б. МЕХАНИЗМ Яьч' Первый потенциал ионизации диметилртути имеет величину 9,33эВ, а метилмеркурхлорида — 10,88 эВ, т.е. значительно выше. Доказано, что в обоих случаях эти потенциалы соответствуют энергии снятия электрона со связи С-Н8 и, следовательно, о-связь С вЂ” Н8 в (СНЗ)2Н8 обладает большей донорной способностью, чем в СН1Н8С!.
Такая же картина наблюдается и при сравнении других ртутьдиалкилов с соответствующими алкилмеркурхлоридами и бромидами (однако в случае КН81 первый потенциал ионизации связан с уходом электрона с орбиталей неподеленных пар иода). В Ял2-реакциях ртутьорганических соединений донором по отношению к электрофилу (например, протону) выступает именно о-связь С-Н8, и поэтому на основании сравнения потенциалов ионизации К2Н8 и КН8Х можно предположить, что диалкилртутные соединения будут более реакционноспособны, чем алкилртутные соли. Действительно, эксперимент показал, что ртугьорганические соли в подавляющем большинстве случаев гораздо менее реакционноспособны в отношении протолиза, чем полные соединения К2Н8.
Однако, проигрывая в реакциях с электрофилами, ртутьорганические соли по сравнению с К2Н8 выигрывают с точки зрения взаимодействия с нуклеофилами. Центром, взаимодействующим с нуклеофилом, является атом ртути, и такое взаимодействие приводит к образованию комплексов, например с анионами Ни состава (КН8КХп) или (КН8КХпз)~; обычно ртуть не увеличивает свое координационное число выше 4. Хорошо известно из эксперимента, что ртутьорганические соли гораздо более склонны к комплексообразованию в растворах, чем ртутьдиалкилы.
Например, фенилмеркурбромид с )ча1 дает комплекс (РЬН8Вг1), четко зарегистрированный в УФ-спектрах, тогда как для дифенилртути образование аналогичного анионного комплекса, хотя и предполагается, но экспериментально не доказано. Снижение нуклеофильности связи С-Н8 при одновременном повышении электрофильности атома ртути при переходе от К2Н8 к КН8Х выражается в том, что для ртутьорганических солей увеличивается вероятность перехода от механизма Яе2 к механизму ол2(и) или Ял? Например, диметилртуть реагирует с уксусной кислотой по механизму Ял2 (переходное состояние У!), но метилмеркуриодид — по четырехцентровому механизму (пе- реходное состояние П1): О ОА СНз —, На Н вЂ” 1О СНзНя! + АсОН (Ю) — СН4+ НВ10Ас .
ыз Первый потенциал ионизации СНзНя1 (9,25эВ) связан с неподеленными парами электронов атома иода, поэтому в реакции с АсОН сначала образуется субстрат, протонированный по иоду, СНзНя!Н', который затем претерпевает внугримолекулярное превращение типа Хлг, показанное на схеме. Эта схема подтверждается наличием общего кислотного катализа (гл. 3, ч. 1) в данной реакции (т.е. наблюдаемым увеличением константы скорости с ростом концентрации уксусной кислоты).
Сила нуклеофильного содействия зависит как от строения субстрата, так и от нуклеофила. Для ртугьорганических соединений хорошими нуклеофилами являются анионы тяжелых гапогенов, но, например, для кремнийорганических соединений, наоборот, более эффективны жесткие анионы типа Р или ОН (см. гл.3, ч. 1). Если группа К в КНяХ способна акцептировать отрицательный заряд, например когда К=Сгз или л-НОзСеН4СН(СОзЕг), и одновременно в реакционной системе содержатся нуклеофилы, имеющие высокое сродство к ртути, то нуклеофильное содействие в Ях1-реакциях, в принципе, может стать даже более важным, чем электрофильная атака связи С-Ня. Тогда как же нужно рассматривать такие реакции: как электрофильное замещение у атома углерода, или как нуклеофильное замещение у атома ртуги? Очевидно, что это чисто семантический вопрос.
Зависимость относительного вклада электрофильной атаки и нуклеофильного содействия природы К в КНяХ для реакции бромдемеркурирования будет рассмотрена в следующем разделе. Хотя теоретически Ялзмеханизм более вероятен для несимметричных солей КНяХ, в определенных случаях получены доказательства такого механизма и для ртутьдиалкилов. Так, при ацетолизе КзНя (К=я-Ви, втор-Ви, камфил, неофил [РЬСМеСНз)) К Ня 0 ~ ! СНз К ,К вЂ” Нй Н 'о "Π— СФ 'СН, Ря2) (У~!) Влияние алкильной группы на скорость ацетолиза уменьшается в ряду: К = втор-Ви > и-Ви > камфил > неофил, что соответствует конкуренции полярных и стерических факторов (см.
предыдущий раздел). В настоящее время получено множество прямых и косвенных доказательств в пользу циклического механизма Ял1 для многих металлоорганических соединений. Особенно ярким примером является реакция протодеборирования. Например, триэтилбор не расщепляется в диглиме (диметиловом эфире диэтиленгликоля, СНзОСНзСНзОСНзСНзОСНз) при действии НС1 и НВг, но реагирует с карбоновыми кислотами: (СзН5)зВ+ КСООН вЂ” (СзНз)зВОСОК+ СрНь Этот факт объясняется необходимостью не только электрофиль- ной атаки протоном на атом углерода, но и координации кисло- рода с бором. Механизм реакции включает образование шести- центрового циклического переходного состояния: ЕгзВ 0 Е13В + КСООН С вЂ” К НО ыз в уксусной кислоте обнаружено, что добавки ацетата натрия не влияют на скорость, тогда как добавки НС104 ускоряют ее в 100 раз, причем реакция имеет первый частный кинетический порядок как по КгНа, так и по НС104.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
