04 - (2004) (1125803), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Ниже приведены некоторые примеры реакций, включающих промежуточную стадию окситаллирования: ОАс сн,соон ~ ~ + 'П(ОСОСНз)з — к ~ ~ + ~~/ — СН(ОАс)з ОАс (30 — 40%) (40 — 50%) циклогексен И 1) Т!()чОз)з, СНзон ь 2) НзОО цикл огексанкарбал ьлегил циклогептен СНз Т1(с!Оз)з 1',— сосн, 1-метилцихлсбутен ацетилциклопропан При реакции солей Т1 (П1) с алкинами в воде вместо гидратации тройной связи, идущей в случае солей НЕ (П), происходит окисление: Т1()ЧОз)з Н нзо т1(ЫО )з КС= — СН вЂ” ~ КС=С вЂ” з — ~. К вЂ” С вЂ” СНзОН вЂ” з -т1()ЧОз НΠΠ— КСООН(-В)зб) + СН,=О + Т!()(Оз) Окисление диарилацетиленов приводит к соответствующим диароилам (бензилам): т1()чо ), н о СбН5С ССбН5 ' СбН5 С С СбН5 !! !! О О 23.5.3.
ОЛОВООРГАНИЧЕСЕИЕ СОЕДИНЕНИЯ В номенклатуре оловоорганических соединений приняты два стиля: неорганический, с акцентом на металл, и органический, основанный на названии БпН4 — станнан. В соответствии с этим (СНз)4$п можно назвать тетраметилоловом, или тетраметилстаннаном, (СНз)зБпС! — хлоридом триметилолова, или триметилхлорстаннаном и т.д. Такая двойственная номенклатура употребляется также для соединений бора, германия и алюминия (боран, герман, алан), но для органических соединений большинства других металлов используется неорганический стиль. Оловоорганические соединения бывают четырех основных типов: К4бп, КзБпХ, КзБпХз и КбпХз, где К вЂ” органический, и Х вЂ” неорганический остаток.
В теоретических исследованиях 83 (гл. 24) широко используются соединения типа КзБпК', в которых группы К и К' сильно отличаются по своей природе, например по электроотрицательности, объему или по кислотности соответствующих СН-кислот КН и К'Н. К таким соединениям в частности относятся триметилстаннильные производные флуорена, индена, алкинов, кетонов и т.д. Оловоорганические соединения имеют тетраэдрическое строение, т.е.
могут быть хиральными. Конфигурационно стабильными оптически активными соединениями являются гидриды типа КК'К"БпН и тетраалкил(арил)станнаны типа КК'К"К"'Бп, однако соединения типа КК'К"Бп1 оказались конфигурационно нестабильными.
Известны также соединения, содержащие цепочки из атомов олова: КзБп-Бпйз, (К2Бп)т Кт„гБП, гексаалкилдистаннан (циклические) (ациклические) (например, х = 9) Оловоорганические соединения проявляют свойства кислот Льюиса, которые возрастают в ряду: КаБп «КзБпХ < К~БпХ~ < КБпХз < БпХ~. Вследствие этого они образуют пента- и гексакоординационные комплексы„например КзБпС! Ь, КзБпС1з Ьъ КБпС!з Ьз, где Ь вЂ” монодентатный лиганд (основание Льюиса), например пиридин. Атом олова очень охотно увеличивает координационное число выше четырех, и это имеет важные следствия.
Так, галогениды органических производных олова вследствие координации в кристалле имеют полимерную структуру. Координация донорных частиц с атомом олова оказывает нуклеофильное содействие электрофильной атаке, направленной на соседний с оловом атом углерода, снижает энергию активации нуклеофильного замещения у атома олова и т.д. Неорганические соединения олова а также соединения типа КБпХз и КзБпХз нетоксичны, однако соединения типа КзБпХ токсичны, следовательно, токсичность — это свойство именно металлоорганических групп.
Оловоорганические соединения нашли важное применение в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида, биоцидов, катализаторов получения полиуретанов и т.д., поэтому они выпускаются в промышленном масштабе. Для получения тетраалкильных и тетраарильных производных олова наиболее часто используют реакцию хлорила олова (1'Ч) с избытком металлоорганический соединений — доноров карбанионов: в4 БпС1е + К вЂ” тп КеБи + 4т-С1 (из = МаХ, Ы, Ха, К, А1<, е.пВт; К = нлкил, арил, алкенил, ллкнннл) Чтобы в этой реакции получить высокие выходы КлБп, помимо избытка реагента используют и длительное время нагревания, иногда в высококипящих растворителях. В промышленности для получения тетрабутилолова используют следующие варианты этого метода: толуол/эфир э о, (с,н,о 4ик В,В 4икс,; 4 ВнзА1 + 4 КзН + 4 БпС!4 3 ВпеБп + 4[А1С1з ' НКз[ Для синтеза соединений олова, содержащих функциональные органические группы, в частности ненасыщенные полярные группы (>С=О, — См[к[) или группы с активным (кислым) водородом (-ОН, -БН, -)к[Н2), указанный выше метод применять неудобно, так как магний-, литий- или алюминийорганические соединения реагируют с такими группами.
Одним из методов, используемых для получения таких соединений, состоит в присоединении органических гидридов олова к функционально замещенным алкенам или алкинам. Эта реакция носит название гидростаннилирование: О (н-С4Нд)зБпН э СН2=СНС. — «(н-С4Нв)зБпСНзСНзСООСНз, мстнловмй эфир [З-(трнбутнл)- ОСНз станнил)пропноновой кислоты РЛзБпН + СНз=СН вЂ” ОСОСНз РЛзБпСНзСНзОСОСНз ! трифснилстаннан винилацетат 2-трифснилстаннилэтилацстат Е12БпНз + СНз=СН СЛ[ Е12Бп(СНтСНзСЛ1)з, диэтилстаннан акрилонитрил днэтнлди(2-цианоэтил)станнан СНз 1 трет-ВцБпНз + СН2=ССООСНз мстилмстакрилат СНз 1 — «трет-ВцБп(СН2-ССООСНз)з трен«бутик-трио-(2-мстоксикврбоннлпролил)ствннвн Гидростаннилирование алкенов обычно протекает по свободно-радикальному механизму.
Оно ускоряется при УФ-облучении и катализируется соединениями, легко разлагающимися на радикалы, например азо-бис-(изобутиронитрилом) (АИБН): СН СН ! ! г 'С или /з» » — с — с — и=и — с — с и м, 2 ° с(снсасм ! ! СНЗ СНЗ азо-бис-(изобутироиитрил) (АИБИ) Инициирование: КзБпН + е С(СНЗ)зСХ вЂ” з (СНЗ)ЗСНС)4 + КЗБп ° Развитие цепи." КЗБп + Сна=СНУ вЂ” ' КзБпснзснй; КЗБпснзСНГ + КзБпН вЂ” э КзБпснзснзК' + КзБп и т.д. Оловоорганические гидриды можно получить восстановлением соответствующих галогенидов алюмогидридом лития: 4 ВизБпс1 + 1!А1Н4 4 ВизБпН + (лА1С14, 2 ВизБпС!з+ ЬА1нс — 2 ВизБпнз+ 1.ьЧС!с.
Очень удобным является широко применяемый метод, основанный на взаимодействии оловоорганических оксидов с полиметилгидросилоксаном при комнатной температуре: Π—- ! л/2 (Ви,Бп),0 + (СНз)БзО(БЗ вЂ” О),—,БЗ(СН,), — з СНЗ оксид дибутилолова полиметилгидросилоксан О-... пВизБпн + (Снз)зБзО-(БьО)пБ(снз)з, ! СН, л/2 ВизБпО с полиметилгидросилаксан л/2 ВизБпНЗ. оксид дибутилолова 86 В настоящее время оловоорганические гидриды приобрели важное значение, и помимо процессов гидростаннилирования широко используются для проведения селективного восстановления. Большинство этих реакций протекает по радикальному механизму, характерному для гидрндов олова. Восстановление органических галогенидов можно представить следующей схемой: КОН + К'Х Кз>пХ+ К'Н . (К'=алкил, арил; Х= Г, С1, Вг, 1) Инициирование: К,ЗпН + инициатор К,зппп Развитие цепи.
"Кззп + К'Х КзбпХ+ К' ° К' + КзвпН вЂ” К'Н + КзЯпе, и т.д. Для достижения высоких выходов применяют катализаторы радикальных реакций, например АИБН. Скорости отрыва гало- генов радикалами Кззп е уменьшаются в зависимости от природы галогена в ряду 1 > Вг > С1 > Р, в зависимости от природы органического радикала, связанного с галогеном, в ряду'. третичный > > вторичный > первичный, который соответствует ряду стабильности алкильных радикалов.
Преимущества оловоорганических гидридов как восстанавливающих агентов состоят в том, что, во-первых, геминальные полигалогениды можно восстановить ступенчато (поочередно каждый атом галогена), во-вторых, можно селективно заместить бром в бромхлорпроизводных, и, в-третьих, можно проводить селективное замещение галогена при наличии в молекуле других способных восстанавливаться групп, например С=О или С=С. При восстановлении ацилгалогенидов наряду с ожидаемыми альдегидами образуются сложные эфиры. Это связано с конкуренцией между реакциями отщепления атома водорода ацильным радикалом оловоорганического гидрида и атакой ацильного радикала на альдегид: О К Зп'+ К'С вЂ” — в КззпХ + К' — С=О з язвам з К'СН=О УС=О О измен О К'С вЂ” КС ~ К,В О-СНК О-СН,К эфир Восстановление гидридами олова карбонильных соединений до спиртов является также радикальным цепным процессом, аналогичным гидростаннилированию связей С=С: КгБп ° + >С=Π— э >С вЂ” ОБпКг >С-ОБпК3 + КзБпН вЂ” ~ >СН-ОБпКз + КзБп .
~ н,о' >СН-ОН (спирт) Оловоорганические галогениды наиболее часто получают с помощью реакции перераспределения между тетраалкильными (или тетраарильными) соединениями и галогенидами олова (1 г) при 200 'С. При этом сначала уже при комнатной температуре самопроизвольно происходит обмен одного алкила в К~Бп на один галоген в БпХ4'. в.и + ь х.,,~~ к,в х ° ег х,; быстро (эквимольная смесь) 200 С 3 К4Бп + БпХ4 — г 4 КзБпХ; 2%" С К„Бп + БпХ4 — 2 КгБпХг .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
