04 - (2004) (1125803), страница 10
Текст из файла (страница 10)
КзНЕ + 2 итХ. (тп = 1.1; МаХ) Галогенметильные ртутьорганические соединения„используемые в качестве переносчиков дигалокарбенов (раздел 23.4.2), часто получают взаимодействием ртутьорганических солей с галогенметильными карбанионами, получаемыми из галоформов при взаимодействии с основаниями, например: КНЕХ+ СНС1з+ ьВиОК вЂ” а~- КНяСС!з+ 1 ВиОН + КХ . Аналогично получают ртутные производные других относительно сильных СН-кислот, например алкинов или полигалогенбензолов: ОНО О На(,'~ С6Н,С=СН вЂ” а С6Н,С=С вЂ” — ~ (СбНзС=С)~На бис(фенилэтинил)ртуть Н ~2О сг,н ~сР,)нн ОН бис(пентафторфенил) ртуть з — мта б5 Ртутьорганические бромиды и иодиды можно получать и прямым взаимодействием металлической ртути с органическими бромидами или иодидами.
Однако эта реакция не является общей и в основном используется для синтеза соединений бензильного и аллильного типа, например: СНз=СН вЂ” СНз1+ Нв СНз=СНСНзН81 (Зинин, 1855 г.) +нв'~ "' 3 ( ввн 0,5 ч, 20'С СНз — СН-Вг СНз — СН- НяВг 8-(! -броммерхурзтил)хинолин 8-(! -бром зтил)хинол ин Х СН-СООС2Н5 + НИ 1 Вг (Х = АПс, На1, )в(Оз) в отряхивание Х СН-СООС2Н5 1 без растворителя 0,5 ч, 20'С (70 — 90%) этиловые эфиры о-броммеркур- арнлуксусных кислот Симметричные соединения этим методом можно получить„ если в реакцию добавить «симметризующий агент», например бромид-ион: ДМФА с,в;сн,в нв,, с,в,сн,нвв.; 2С~ВгзСНзН8Вг + 2Вг —.и (С6ВгзСНз)зН8 ч- НКВг4 . о быстро зэ бнс(пентабромбензил)ртуть (-100%) Замешенные бензилхлориды в реакцию не вступают.
Реакция иодалканов катализируется светом: сн ~ нв сн,нв~ . прямой солнечный свет 66 Для получения ароматических соединений ртути используют реакцию меркурирования солями ртути (11). Эта реакция проявляет все черты электрофильного ароматического замешения (гл. 13. ч. 2): она ускоряется электронодонорными заместителями в субстрате и при этом образуются в основном лара- и орто-изомеры: АсОН Сана + НВ(ОАс)7 —.— ~ С4Н5НКОАс (выхол высокий) 100*С фенилмеркурацетат СН, СН7 СН, СН Л" Л + На(СЮ4)7 —;-~ ) + ! + НвсЮ4 НяСЮ 09%) (7%) (74;4) Однако реакция обратима, и поэтому состав продуктов определяется термодинамическим контролем.
Так, продолжительное нагревание толуола с ацетатом ртути в жестких условиях ведет к почти статистическому распределению продуктов (-40% арто-, -40% мета- и -20% лара-изомеров). На ориентацию могут оказывать влияние заместители, способные к координации с катионом ртути: Н Х ОАс О+ О )чн Б ОАс НЗОАс НО + на(ОАс)7 — а 20'С (основной продукт) ио С С вЂ” (~ ~) + Нй(ОАсЬ вЂ” — ' ~ ~ — С-~~ ~/ Оз4 Ня ОАс О 4 ) — с — ( ) ~- ..ю.~у > П О АсОНя В молекуле бензола можно заместить все шесть атомов водорода на ртуть, а затем при действии раствора К1 или Вг) получить гексаиодбензол или гексабромбензол: 67 бН~ОСОСР ) Н~ОСОСР, НаОСОСГз 1 ГЗСС(0) О НК г СС(О)ОНВ НКОСОСГз НЯОСОСЕ3 Если прямое меркурирование ароматических соединений не приводит к желаемому изомеру или дает смесь изомеров, то для синтеза арильных соединений ртути используют катализируемое медью разложение комплексов НаХз с солями диазония.
Эта реакция получила название диазометода А.Н. Несмеянова: .,„О,О+ „„„„ΠΠ— ю АгНВХ+СвХ+Хз. При избытке меди в водном аммиаке образуются симметричные диарильные соединения: Се, )чнз А ~~Оцд~~ ' ' М Нв+ С Х МН ° ° . Алкены и алкины присоединяют соли ртути, образуя аддукты ХХ1. При проведении реакции этого типа в протонсодержащих растворителях НУ (или при добавлении в раствор соответствующего нуклеофильного агента У ) образуются продукты «сольвомеркурирования» ХХП, многие из которых являютея ценными полупродуктами органического синтеза (раздел 23.4.3): =( ° НрУ, + НУ = ++ ка, 68 Реакции обратимы и протекают по правилу Марковникова как транс-присоединение, но в ряде случаев, например для напряженных олефинов, наблюдалось цис-присоединение.
Ниже приведены некоторые интересные примеры: ОН На(ОАе)ь ТГФ/НзО СН СН-СНЗНоОАс ОН СНЗСН-СНЗНК)ч03 ОК' СНЗСН-СНЗНяОСОСРз ООК 'ООН ! СНЗСН СН2НЕОСОСРЗ )чн 1" К 2 СНЗСН-СН2НяОАс СНзСН=СН2 (Ориентация по правилу Марковникова; см. 5, ч. 1) Нз + НЕ(ОАс)2 + )ЧаХЗ ~Ю» транс-2-азиаоциклогексилмеркуразил 1) НБ(ОАС) К НЕС! кс ск ' с=с 2) ХаС! АсО 23.4.2. РТУТЪОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В СИНТЕЗЕ Ртутьорганические соединения чрезвычайно токсичны, особенно жидкие низшие диалкильные производные, позтому при работе с ними необходимо соблюдать тщательные меры предосторожности.
234.2.а. ЗАМЕНА РТУТИ НА ВОДОРОД Если необходимо присоединить к олефину молекулу Н 3' по правилу Марковникова, то удобным методом является проведение сначала сольвомеркурирования, а затем демеркурирования. Стадия сольвомеркурирования описана в предыдущем разделе. Для удаления ртути наиболее часто используются протолиз или восстановление гидридами металлов: НаХ, НС! или ХаВН~ нсн=сн, нсн-сн;ннх нсн-сн, НУ ! 1 У У Ртутьорганические соединения довольно устойчивы к действию кислот и разлагаются лишь в сильно кислых средах, что при наличии других функциональных групп, чувствительных к кислотам, делает этот метод демеркурирования не очень удобным. Восстановительное демеркурирование протекает легко.
Особенно пригодным оказался боргидрид натрия, поскольку при проведении процессов сольвомеркурирования его можно использовать 1п зйи. Выходы продуктов восстановления высокие. 23.4.22Ь ЗАМЕНА РТУТИ НА АЛКИЛЪНУЮ ИЛИ АЦИЛЬНУЮ ГРУППУ В отличие от литий- или магнийорганических соединений ртутьорганические соединения без катализаторов с алкилгалогенидами не реагируют. В качестве катализаторов используют А1Вгз или соединения переходных металлов, например палладия: С1 12зРдС1~ (снсссн=сннса + сн,=сн-сн — сн,~ (СН3)3ССН СН СНз СН СНСН2 Если в растворе отсутствует алкилгалогенид, происходит сочетание органических групп, связанных с атомом ртути, например: РИС!2 2КСН=СННаС1: '~ КСН=СН-СН=СНК; 12С! РЙС12 2Аннн+с м-А +2не сх.
пириаин Соли палладия катализируют также взаимодействие ртутьорганических соединений с алкенами, приводящее к продукту замещения, а в присутствии СиС12 — к продукту присоединения: то КНЕХ + СН2=СНК' — 2 КСН=СНК', РаС1 АгНаС! + СН2=СНК вЂ” а АгСНТ.СНК. РаО1 Са01 С! Эти реакции, по-видимому, протекают с промежуточным образованием палладийорганических соединений (гл. 19). Применение таких реакций ограничено арильными соединениями ртути, а также алкильными соединениями, не имеюшими !3-водородного атома. Ацилирование без катализаторов возможно лишь для очень реакционноспособных ртутьорганических соединений, к которым относятся, например, а-меркурированные карбонильные соединения. В результате происходит ацилирование по кислороду и образуются виниловые эфиры карбоновых кислот: СНЗССН2НяС! + СНЗСОС1 — а- СНЗС=СН2 + НяС1, !! О О-СОСН3 В присутствии катализатора А1Вгз большинство ртугьорганических соединений легко реагирует с ацилгалогенидами, образуя кетоны: АВг К1На + К'СОС! — 4а КСОК'+ КНаС! .
234.2.а. ЗАМЕНА РТУТИ НА ГАЛОГЕН Хотя реакция с галогенами характерна для всех типов ртугьорганических соединений и дает высокие выходы органических галогенидов, в синтезе ее используют редко. Некоторое синтетическое значение имеют лишь реакции, связанные с сольвомеркурированием: нах, На!г ..' ' КСН-СН2НЕХ вЂ” ~- КСН-СН, УО 'т' 'т' На! Однако реакция галогендемеркурирования под действием брома или иода уже много лет является объектом пристального внимания исследователей, занимаюшихся механизмами замешения в металлоорганических соединениях. Это связано с тем, что галогендемеркурирование может протекать по гомолитическому, 71 электрофильному и другим механизмам (см.
гл. 24), и переход от одного механизма к другому зависит от полярности растворителя, природы галогендемеркурирующего агента и ртутьорганического субстрата, проведения реакции на свету или в темноте, наличия в растворе пероксидов и т.д. 234.2.г. КАРБЕНОИЛНОЕ ЭЛИМИНИРОВАНИЕ а-Полигалогеналкильные соединения ртути КНЕСХУЕ являются эффективными реагентами для получения циклопропанов из алкенов. При нагревании эти соединения претерпевают а- элиминирование.
в результате которого выделяется замещенный карбен СУУ., быстро присоединяющийся к алкену (см. 22, ч. 3): К вЂ” На Х а — нг х:с Х У Е к Преимуществом метода является возможность получать циклопропаны с различными заместителями У и У„исходя из устойчивых соединений, которые можно долго хранить и которые становятся источником карбенов при нагревании, а в некоторых случаях — при комнатной температуре просто при растворении твердого КНяСХУУ..
В табл. 23.2 приведены ртутьорганические источники карбенов. В случае соединений с разными галогенами к ртути переходит более мягкий галоген: 1>Вг>С!> Г (табл. 23.2); в этом же ряду увеличивается скорость реакции различных галогенметилртутных соединений. Соединения, у которых К = Ай, более реакционноспособны как переносчики карбенов по сравнению с арильными производными.
Таблипа 23.2 Ргугаоргапические перепосчики карбеиоп 72 23.5. СОЕДИНЕНИЯ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ 23.5.1. ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Основным методом получения цинкорганических соединений является взаимодействие металлического цинка с алкилгалогенидами. В реакцию вступают алкилбромнды, алкилиодиды и арилиодиды. Арилбромиды реагируют лишь со специально приготовленным тонкодисперсным цинком в растворителе, хорошо сольватирующим цинкорганический продукт реакции (например, в ТГФ): КХ+ Хп — КХпХ (Х=1, Вг) 2 КХпх .— К2Уп + ХпХ7 (равновесие сдвинуто влево) Цинкдиалкилы К2Уп практически не дают ассоциатов, однако соединения типа КХпХ (Х= галоген, ОК', ХК2', ВК', РК2') более склонны к ассоциации путем образования мостиков Уп-Х вЂ” Еп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
