04 - (2004) (1125803), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Следует учесть, что реакция 200 С К4Бп+ 3БпХ, — г 4КБпХ» пригодна для получения лишь винил- или фенилоловотригалогенидов, но не пригодна для получения соответствующих алкилпроизводных. Реакции перераспределения в основном используются в промышленности. В лабораторной практике оловоорганические галогениды легче получать расщеплением связей С-Бп под действием галогенов (реакция галогендеметаллирования): К4Бп+ Хг — КгБпХ+ КХ; КзБпХ+ Хг — КгБпХг+ КХ.
(Х = С1, Вг, 1; активность Хг. С!г > Вгг > 1г) 88 Реакция с Вг, идет в растворе при температурах от 0' до — 50'С, реакция с 1з — при температуре кипения хлороформа («бО'С). Реакция галогендестаннирования может протекать по полярному (электрофильному) или радикальному механизмам, и ее характер чрезвычайно чувствителен к малейшим изменениям условий (освещенность рабочего места, нуклеофильность растворителя, присутствие в растворе анионов, типа оловоорганического соединения ит.п.). Подробно механизм галогендеметаллирования а-металлоорганических соединений рассмотрен в гл.
24. 23.6. СРАВНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КАК ПЕРЕНОСЧИКОВ КАРБАНИОНОВ о-Металлоорганические соединения используются в органическом синтезе главным образом для создания новых связей углерод-углерод по месту наибольшей электрофильности (наименьшей электронной плотности) исходной молекулы. Как отмечалось в начале этой главы, эффективными донорами алкильных, алкенильных и арильных карбанионов могут быть лишь соединения щелочных„щелочноземельных металлов и алюминия, которые в связи с этим были названы переносчиками карбанионов. Так называемый «перенос карбаниона» может иметь как полярный механизм, так и механизм, в котором участвуют радикалы, а не карбанионы, например окислительно-восстановительный механизм ЯЕТ (см.
разделы 23.1, 23.2, 23.3). Тем не менее, термин «перенос карбаниона» широко используется, поскольку этот термин совершенно не связан с типом механизма, а характеризует лишь тот факт, что связь углерод — металл является донором своей электронной пары, а электрофильная молекула субстрата— ее акцептором. Алкильные, алкенильные и арильные соединения тяжелых металлов, например ртути, таллия, олова, являются плохими донорами карбанионов, так как катионы этих металлов имеют высокое сродство к карбанионам (мягким основаниям Льюиса), поэтому перенос карбаниона к электрофильному углеродному центру молекулы субстрата термодинамически менее выгоден, чем в случае соединений лития и магния.
Однако и ртуть-, и оловоорганические соединения в определенных случаях могут быть достаточно эффективными переносчиками карбанионов. Для этого переносимый на органический субстрат карбанион должен быть не алкильного или арильного типа, а более стабильным; тогда гетеролиз связи Е-Ня или й-оп вэ будет облегчен. В гл. 3 (ч. 1) в качестве меры стабильности карбанионов мы рассматривали равновесную (термодинамическую) и кинетическую кислотность СН-кислот. Можно ожидать, что чем меньше рХ, кислоты КН, тем меньше будет различие между соответствующими литий- или магний- и ртуть- или оловоорганическими соединениями. Этот вывод основан на логическом заключении, что если карбанион имеет нулевое сродство к протону, то он будет иметь нулевое сродство и ко всем другим катионам.
В самом деле, соединения типа КзБпСНгЕ, в состав которых входят такие группы У., как СХ, СОК, СООТГ и т.п., стабилизирующие карбанионы ХСНг путем сопряжения (гл. 3, ч. 1), могут быть использованы для осуществления превращений типа реакции Реформатского (см.
23.5.1), Ниже приведены некоторые примеры: ВозБвСНгСХ + С6Р5СНО Сг~Г~СН(СНзСХ)ОБпВвз (СООН), — ~ СьрзСНСНгСХ 1 ОН ЕцБпСНзСОСНз + СаН,СНО— — сбнзсн(снзсОснз)ОБвегз — ~ СаНзСНСНгСОСНз (СООН), ОН ЕВБпСНзСООЕг + СС1зСНО СС!зСН(СНзСООЕг)ОБпЕВ (СООН)г — а СС!зСНСНгСООЕГ (3Н В этих реакциях переносится группа СНгХ, а не Ви или Ег, т.е. именно та группа, которой соответствует наиболее сильная СН-кислота. Если органическому остатку, входящему в состав ртуть- или оловоорганического соединения, соответствует не очень стабильный карбанион, или если субстрат, к которому необходимо присоединить карбанион, недостаточно электрофилен, то карбанионо-донорную способность металлоорганического соединения можно повысить, используя нуклеофильные добавки, координирующиеся с металлом и уменьшающие тем самым сродство металла к карбаниону.
Для литий-, магний и алюминийорганических соединений, как говорилось выше, а качестве таких добавок чаще всего используют циклические эфиры, глимы или тре- 90 тичные амины, а лучше хелатирующие диамины (например, ТМЭДА, раздел 23.1). Эти добавки оказывают нуклеофильное содействие реакции, понижая ее энергию активации. Для органических соединений металлов, которые представляют собой мягкие кислоты Льюиса, наиболее эффективными нуклеофильными катализаторами будут мягкие основания Льюиса. Например, а-меркурированные сульфоны легко расщепляются водой в присутствии иодид-ионов, но с трудом реагируют с более сильным электрофилом НС1, так как хлорид-ион хуже координируется со ртутью, чем иодид: СьН~ЯОзСНзНПС1 + 1 СьНзБОгСНгНП СП вЂ” ~- О О НгΠ— э СьНзБОзСНз + НПСП + ОН Для оловоорганических соединений — жестких кислот Льюиса — наоборот, наиболее эффективны жесткие фторид-ионы.
Глава 24 ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА 24.1. Уходяшая группа . .. 92 24.2. Механизм реакций электрофидьного замещения ................................. 94 24.2.1. Бнмодекудярные и мономолекудярные реакции .........................
94 24.2.2. Стереохимия электрофидьного замещения .................................. 94 24.2,3. Нуклеофильное содействие .. . 99 24.3. Реакции СН-кислот. 1О! 24.4. Реакция метаялоорганических соединений ...,.......,...,.......,......,...... 105 24.4.1. Протодеметаялирование .. 107 24.4.1.а. Механизм ог2 . 108 24.4.1.б. Механизм оз! ..
111 24.4.1.в. Механизм ох!1!Ч) .. !14 24.4.1.г. Механизм овт . 119 24.4.1д. Транс-эффект ., 121 24.4.2. Галогснодеметаллирование .. 123 24.4.2.а. Влияние аякильной группы ...,............................................. 127 24.4.2.б. Стереохимия 131 24.4.3. Замещение металла на металл ..................,.............,....,................ 133 24.4.3д. Обмен между соединениями ртути .....................,............... 133 24.4,3.6.
Взаимодействие солей ртути с другими метадлоорганическими соединениями .. 140 24.5. Реакции с гетерадитическим разрывом связи углерод-углерод........ 145 24.1. УХОДЯЩАЯ ГРУППА Реакции электрофильного алифатического замещения обозначаются символом Ял и в простейшем варианте описываются схемой й-2 + Ев й-Е + Еа, где Е~ — электрофильный (злектронодефицитный) агент, который не обязательно должен быть положительно заряженной частицей (например, Н10'), но может быть также нейтральным (НБС)2) или даже отрицательно заряженным (К3ВХ ). Уходящая группа д, при действии Е' отщепляется в виде катиона; следовательно, злектрофильное замещение характерно для тех субстратов, которые содержат уходящие группы, способные существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой.
К таким группам относятся, прежде всего, протон и различные металл- 92 содержащие фрагменты, например: Х=нйс1, НаК, БпКз, АиКм РРЬ,. Таким образом, реакции электрофильного замещения характерны для СН-кислот и металлоорганических соединений. Однако в определенных случаях в роли уходящих групп могут выступать и чисто органические остатки, которые при отщеплении переходят в стабильные катионы.
Например, и-нитрофенилазогруппа превращается в стабильный катион л-нитробензолдиазония, и поэтому имеет место следующее равновесие: Н,С СХ ! ! ~ ° дмсо Нзс — С вЂ” С вЂ” Х=Х ХОз 60 С НзС СХ Н,С СХ ! ~, э =Н,С вЂ” С вЂ” С +ХО, ( ~ Х Х о НС СХ Триметилциклопропенильная группа при отшеплении превращается в ароматический (т.е. стабильный) катион, и поэтому также может играть роль уходящей группы в алифатическом электрофильном замещении: Еше один тип чисто органических уходяших групп представляют группы, которые в исходном субстрате несут отрицательный заряд, но отщепляются в виде стабильных нейтральных молекул, например кетонов: К' к' К вЂ” С вЂ” О К вЂ” Е , С=О Такие реакции носят название аоионное расщепление и представляют собой важный тип электрофильного замещения. 93 СН СНз ХС С А' ~ СН, СХ СХ СНз СН,СХ ! О Аг — С + СНз О 25 С СНз 24.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
