04 - (2004) (1125803), страница 14
Текст из файла (страница 14)
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 24.2Л. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ И МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ По аналогии с реакциями Бяможно предположить, что электрофильное замещение осуществляется или по одностадийному механизму Яг2, или по двухстадийному механизму Гг(. быстро Кв+ Ве (24. 1) в .Х БЕ2. й — г + с — Е~+.„.Е...Х~+ ияи К +' ~ Е-Е «. ув (24.2) ~В На первой, медленной стадии механизма о41 происходит ионизация с образованием карбаниона К~. Следовательно, проблемы Яе1-механизма связаны с вопросами строения и стабильности карбанионов, которые уже рассматривались в гл. 3 в связи с кислотностью СН-связей в органических соединениях. Очевидно, что скорость ХЕ1-реакций возрастает с увеличением стабильности карбаниона.
Механизм Яг2 характерен для широкого круга металлоорганических субстратов (раздел 24 4), а также для электрофильных реакций алканов в суперкислых средах (раздел 4.10, ч. 1). В этом случае скорость реакции зависит не только от природы субстрата, но и от природы электрофильного реагента, в частности от его электрофильной силы. Следует указать, что уравнения (24.1) и (24.2) являются лишь очень упрощенными схемами Яе1- и ХЕ2-реакций; на самом деле эти схемы должны включать не только субстрат и электрофил, но и нуклеофильные частицы, роль которых в огреакциях чрезвычайно велика. Участие нуклеофильных частиц в электрофильных реакциях получило название нукяеофкяьного содействия (см.
раздел 24.2.3). Тем не менее, на первой стадии изучения электрофильного алифатического замещения приведенные упрощенные схемы представляются полезными, в частности для первичного анализа стереохимии реакций. 24.2.2. стеРеОхимия злектРОФильнОГО злмещения Стереохимическим результатом реакций 541, идущих с образованием свободных карбанионов, теоретически в большинстве случаев должна ожидаться рацемизация. Это связано со строени- 94 ем карбанионов.
Обычно Хя1-механизм характерен для субстратов, дающих относительно стабильные карбанионы, а такие карбанионы, как правило, содержат электроноакцепторные группы типа СОК, СООН, ХОн СХ, РЬ, СН=СНз ит.п., способные к сопряжению с неподеленной электронной парой карбанионного центра. Вследствие сопряжения отрицательно заряженный атом углерода приобретает плоскую тригональную конфигурацию, и обе стороны плоскости равнодоступны для атаки электрофила на второй стадии. Примером является бензильный анион: я-яарбаииои ,Ь ~Я~' а Е (рацемиаация) Если образуется карбанион, не содержащий я-связей, например алкильный, то, как уже говорилось в гл. 3, он имеет не плоскую, а пирамидальную конфигурацию, однако пирамида быстро инвертируется (гл. 3, ч.
1), что также приводит к рацемизации: а Ь Ь Ь' с с с быстрая инверсия Е~ рацемизация Ос-,~~ Ь с с а-карбанион 95 й ! А БΠ— СО 2 й' О К (конфитураци они о устойчивые хиральные к о ) О Яь)-реакции с участием таких карбанионов происходят с сохранением конфигурации. Проведенный нами теоретический анализ стереохимии Юь1- реакций не является достаточно полным, поскольку в нем совершенно игнорировались влияние растворителя и роль ионных пар, а все внимание было сконцентрировано только на строении карбанионов. Экспериментальные данные показывают, что даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, анионное расщепление алкоксидов может происходить с сохранением, рацемизацией или обращением конфигурации в зависимости от растворителя (Д.
Крам, 19б8). В приведенной ниже реакции первого порядка типа Юг1 участвует плоский карбанион бензильного типа; Е! РЬ Е1 Ме О РЬ вЂ” С вЂ” Н+А Е1 (АН = спирты. гликоли) И только в том случае, если карбанион конфигурационно устойчив (т.е. инверсия пирамиды идет медленно), можно ожидать частичное или полное сохранение конфигурации в Яе)-реакциях. К конфигурационно устойчивым относятся циклопропильные и винильные карбанионы, а также мостиковые бициклические структуры с отрицательным зарядом у атома углерода в голове моста.
Отметим, что последние легко вступают в Яь)-реакции, тогда как реакции Юл1 у атома углерода в голове моста идут очень трудно (см. гл. 9, ч. 2), поскольку карбокатионы должны быть плоскими, а карбанионы могут быть и не плоскими. Существует также группа хиральных карбанионов, стабилизированных соседним атомом фосфора или серы, которые конфигурационно устойчивы, например: В зависимости от растворителя продукт реакции, 2-фенилбутан, может образоваться на 99% с сохранением конфигурации (в неполярных средах), на 60% — с обращением конфигурации (в протонных растворителях) или с полной рацемизацией (в ДМСО).
В неионизирующих неполярных растворителях (бензоле, диоксане) алкоксид-ион существует в виде контактной ионной пары, сольватированной молекулой НА: Н вЂ” А М, %--М' :) — св, Е1 Ме ) — н Е1 ° ---Н вЂ” А РЬ Ет !! Скз сохранение В ходе расщепления протон молекулы НА сольватирует карбанион с фронтальной стороны, и поэтому конфигурация сохраняется. В протонных растворителях (например, диэтиленгликоле НОСНзСНзОСН7СНзОН) карбанион сольватирован с фронтальной стороны уходящей группой (кетоном), и поэтому молекула НА (растворитель) может сольватировать его только с тыльной стороны.
В результате в значительной степени происходит инверсия конфигурации: О О+ М, О--Н вЂ” В--М Ме О Ме р1 Сйз в А Н 1 ~~'.Р "Сйз н' Н ~--р)т РЬ Е1 В раааеленная раствори- телем ионная пара инверсия 4 — ! 470 В полярных апротонных растворителях (ДМСО) карбанион имеет относительно большое время жизни: он симметрично сольватирован и равнодоступен атаке с обеих сторон плоскости, поэтому наблюдается полная рацемизация. Подобная картина (в неполярных растворителях — сохранение конфигурации, в апротонных — рацемизация, в протонных— сохранение) наблюдалась также и в других реакциях Юл1-типа, например в катализируемом основаниями (В ) изотопном обмене водорода в СН-кислотах (см.
24.3). Таким образом„стереохимическим результатом Ял1-реакций может быть полная рацемизация, полное сохранение или с>сф~~ео аввк ~= наваха гсэ фронтальная атака тыловая атака Фронтальная атака соответствует трехцентровому (1), а тыловая — линейному (11) переходному состоянию; в первом случае стереохимическим результатом будет сохранение, а во втором— инверсия конфигурации углеродного центра: ..С--Е +, (сохраненне) Е 6 ! 6+ (инверсия) (и) Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходит с сохранением конфигурации.
Так, электрофильное замещение второго порядка очень легко происходит у атомов углерода в голове моста мостиковых систем. Легко протекают также Яе2-реакции в неопентильных субстратах (СНз)зССНзХ, которые в Юл2-реакциях реагируют исключительно медленно из-за пространственных препятствий тыловой атаке. Известны, однако, примеры обращения конфигурации, что свидетельствует об атаке с тыла. Например, оптически активное втор-бутилтринеопентилолово при обработке бромом дает инвертированный внгор-бутилбромид: 98 значительная инверсия, причем этот результат зависит не только от геометрии и конфигурационной устойчивости карбаниона, но и от типа и полярности растворителя.
Теперь перейдем к рассмотрению стереохимии реакций Хх2, основываясь на простейшей схеме (24.2). Как уже отмечалось в гл. 9 (ч. 2), в отличие от Ял2-реакций, которые по орбитальной симметрии разрешены при атаке нуклеофила с тыла и запрещены при фронтальной атаке, реакции Ях2 не запрещены ни при фронтальной, ни при тыловой атаке электрофила. Тем не менее, теоретически несколько более предпочтительна фронтальная атака, поскольку электрофил атакует ВЗМО связи С-Х, а плотность этой орбитали концентрируется в основном в межъядерной области: втор-С~Н»ьп(нее-С5Нп)з + Вг2 втор-С«Н»Вг + (нее-С5Нп)БпВг. инверсия Причина инверсии, по-видимому, состоит в пространственных препятствиях со стороны трех объемистых неопентильных групп.
Трехцентровое переходное состояние 1 в гораздо большей степени чувствительно к влиянию заместителей в уходяшей группе, чем линейное переходное состояние П, в котором Е и Х удалены друг от друга, и вследствие пространственных препятствий структура П становится энергетически более выгодной по сравнению с 1. Обращение конфигурации при обработке галогенами наблюдалось также для многих других металлоорганических соединений (см. раздел 24.4.2.б), тогда как ряд соединений реагирует с сохранением конфигурации. 24.2.3. ИуклеОФильнОе сОдействие При проведении Яь-реакций в растворах необходимо учитывать присутствие тех или иных нуклеофильных частиц, которые не входят в простейшие формализованные уравнения (24.1) и (24.2), но, тем не менее, оказывают значительное влияние на скорость и механизм реакций. Такими нуклеофилами могут быть: (1) «внутренний» нуклеофил )чц, входящий в состав электрофильного агента Е-Хц (например, С1 в НЕС1т (Е = НЕС)'), Вг в Вгз (Е=Вг'), два аниона Г в 1з (Е=1+) ит.д.); (2) молекулы нуклеофильнога растворителя (диоксан, спирты, ДМФА, ДМСО ит.д.) и (3) «внешний» нуклеофил, специально добавляемый в раствор для ускорения реакции (например, основания для получения карбанионов из СН-кислот или для осуществления анионного расщепления связей С-С).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
