04 - (2004) (1125803), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Четыре лиганда образуют тетраэдр (ХЛ). Если удалить одну из молекул растворителя, образуются димеры (ХУ11), в которых два атома галогена являются мостиками между двумя атомами магния: пературы. При низких температурах и особенно в присутствии сильных оснований Льюиса (например, ТМЭДА) скорости перехода одной частицы в другую понижаются, и методом ЯМР высокого разрешения можно идентифицировать частицы различного строения. Алкилмагнийхлориды в эфире склонны существовать в виде димеров, тогда как бромиды и йодиды в низких концентрациях в основном мономерны, т.е.
имеют структуру ХЪЧ. Концентрации ионных частиц обычно очень низки. В ассоциированных частицах роль мостиков могут играть не только атомы галогена, но и алкильные группы. Несмотря на то что в растворе реактивы Гриньяра представляют собой сложную смесь различных частиц, никаких трудностей не возникает, если в уравнениях химических реакций обозначать их упрощенной формулой «КМяХ». 33.2.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЙОРГАНИЧЕСЕИХ СОЕДИНЕНИЙ Реактивы Гриньяра почти всегда получают одним методом— реакцией между магнием и галогенорганическим соединением (ур.
23.1): эфир  — Х+ Мя Р КМаХ (Х = С1, Вг, 1, очень редко Р) В качестве растворителя требуется простой эфир. Наиболее часто употребляется диэтиловый эфир, но если реакция идет плохо (например, с винилгалогенидами), то используют ТГФ, обладающий лучшей координационной способностью по отношению к КМЕХ, или высококипящие ди-(н-бутиловый) эфир или глимы СН70(СНзСН70)дСН3. Иногда взаимодействие магния с галогенпроизводным начинается трудно. Тогда реакцию инициируют добавлением иода, 1,2-дибромэтана или другого очень активного в реакции с магнием органического галогенида. При активации происходят следующие реакции: Ма+ 1г МВ1г,. Ма+ ВгСНгСНгВг СНг=СНз+ МВВгз . В результате такого инициирования поверхность металлического магния становится более активной в реакции с основным галогенндом.
37 Реакционная способность КХ уменьшается в ряду К1 > КВг > КС1, причем алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арил- или винилгалогениды. Арильные реактивы Гриньяра очень хорошо получаются при низких температурах, если использовать активный магний, полученный ш зйн восстановлением МяС1з металлическим калием: ТГФ М8С1г + 2К «2КС! + Мя (активиьй) При получении реактивов Гриньяра аллильного и бензильного типа необходимо очень тщательно и непрерывно контролировать условия реакции, иначе произойдет сочетание вюрцевского типа: 2 СН2=СН-СНгВг+ Мв — СНг=СН-СНг-СНг-СН=СНг + М8Вгь Сочетания иногда можно избежать, применяя метод Барбье (получение реактива Гриньяра в присутствии электрофила, с которым необходимо провести реакцию), или используя активный магний.
Механизм внедрения металлического магния по связи углерод-галоген, вероятно, включает стадию переноса электрона от магния к алкилгалогениду. Реакция происходит на поверхности металла (индекс «зь). нх мр, ~ и х иь ~. ~Р мьх). быстро «К«М8,Х) — КМ8Х + Мв,. Образование алкильных радикалов при образовании реактивов Гриньяра показано на основании изучения кинетики, стереохимии н состава продуктов реакции, а также физическими исследованиями. Симметричные диалкилмагниевые соединения можно получить из диалкнлртуги и металлического магния: К,Н8+ Мв — - КгМ8+ Нв. Однако такой метод весьма трудоемкий, и поэтому часто предпочитают метод, основанный на смещении равновесия Шлепка (23.11) путем добавления оснований Льюиса, образующих комплексы с МВС1ь например диоксана. Комплексы МяС1з выпадают в осадок.
В упрощенном виде процесс описывается следующей схемой: 38 о о вмввв = в,мв ° ми~ в,мв ° мвх, о о осадок оснзол СН3СН2СН2СН2СН2С! + Мя — в (СЗН1 ~)2МЕ + МЕС12 . 1-клорпентаи осадок Из симметричных диалкилмагниевых соединений легко получить алкоксиды, диалкиламидьг и алкилсульфпды алкилмагния: вов вн + амвон в мв «'м' вн + вмавкк ввв алкилмагнийалкоксид апкилмагиийдиалкип- амид апкилмагнийалкил- сульфид Дииодметан с двумя молями магния дает димагниевое производное, которое в реакциях ведет себя как карбеновый комплекс (см. ч.
3): 1 СН,1,— а- Н,С вЂ” ~ СНв(МЗ1)в, Ма) СН2(МЯ1)2 + К2С=О ' К2С=СН2 + МЕО + МЕ12. 23.2.3. МАГНИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ 23.2.3.а. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КРАТНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДН ЫМ СВЯЗЯ М В обычных условиях реактивы Гриньяра к простым алкенам или внутренним алкинам (КСгм СК) не присоединяются, а концевые алкины (КС=СН) при этом металлируются с замещением кислого ацетиленового протона на магний (см. ч. 3). Присоединение облегчается в случае так называемых активированных олефинов, содержащих акцепторные группы, например Сгт=Сг2.
39 При проведении реакции алкилхлоридов с магнием в бензоле хлорид магния выпадает в осадок самопроизвольно, например: 5-гептинилмагнийгалогенид СНз 1,2-лнмегилциклопентап СНз 6-хлоргептен-1 Присоединение возможно и при наличии в молекуле соответствующим образом расположенной электронодонорной группы (КО, КзХ), способной оказывать внутримолекулярное содействие: СьНзСНзМВХ + СНз=СН-СНзОН вЂ” в СНз=СН-СНз-ОМАХ л' -С,Н,СН, е 4 1„е ХМаСНзС6Нз СНзС6Н5 1 — -л СНз — СНзСНзОН 2-бензилпроплнол-1 Аллильные реактивы Гриньяра (СНз=СНСНзМяХ) в некоторых случаях присоединяются к простым алкенам и алкинам и при отсутствии внугримолекулярного содействия.
Реакции присоединения часто катализируются соединениями переходных металлов. Если двойная связь активирована карбонильной группой (в а,()-ненасыщенных карбонильных соединениях), то может произойти 1,2- или 1,4-присоединение: ла Однако в реакциях внутримолекулярного присоединения могут участвовать даже неактивированные кратные связи: Кн / К'-Сннсн-С=О + ймяХ 3 к,, СН-СН=С-ОМЕХ й й'-СН=СН-С вЂ” ОМЯ)( К н,с'~ ! й'-СН =СН-С вЂ” ОН ! К н,с' ~ к' СН-СН,-С=О й 1) С4НЗМЯВг ~с ннн=сн — с — с н, !! 2) НО+ 3 С6Н5 ! — 4 (С4Н3)2С=СН вЂ” С вЂ” С4Н3 (100%) ! ОН С а,!)-ненасыщенными альдегидами реактивы Гриньяра реагиру- ют только по карбонильной группе. 23.2.3Д.
ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО КРАТНЫМ СВЯЗЯМ УГЛЕРОД-КИСЛОРОД И УГЛЕРОД-СЕРА Реактивы Гриньяра, как и литийорганические соединения (раздел 23.1.4.6), присоединяются к альдегиаам, кетонам, СО, СО2, кетенам, сероуглероду и многим другим карбонильным и тиокарбонильным соединениям. 43 В отличие от литийалкилов, которые дают в основном продукты 1,2-присоединения, реактивы Гриньяра более склонны к 1,4-присоединению. При добавлении к реактиву Гриньяра солей меди (1) образуются алкилмедные соединения, и выход 1,4-аддукта резко возрастает (ср.
раздел 14.1.5.а). Направление реакции присоединения зависит и от структуры субстрата. Так, с фенилмагнийбромидом а,!)-дифенилвинилфенилкетон дает продукт 1,4- присоединения, в то время как изомерный !),!)-дифенилвинилфенилкетон — продукт 1,2-присоединения: Н С=О н о+ К вЂ” СН -ОмаХ вЂ” 2 — н КСН ОН (первичный) К' СН=О н,о+ К сн-омах ', сн — он а р аа К К К К К')('=О н о+ К' — С-Омах — з — х К' — С вЂ” ОН (третичный) К~ К~ Механизм этих реакций исследовать довольно трудно, поскольку параллельно образованию спиртов протекает ряд других реакций, самыми важными из которых являются а-металлирование и восстановление карбонильных соединений до спиртов или пинаконов.
Реакция а-металлирования (енолизация) характерна для карбонильных соединений, имеющих достаточно кислые а-водородные атомы. Для 1„3-дикетонов наблюдается только а-металлирование: СН К /' "~ К' КС-СН2-СК + КМяХ вЂ” х КН + С О С Хма~ Восстановление до спирта наблюдается в том случае, если реактив Гриньяра содержит р-водородный атом. Принято считать, что эта реакция идет через шестицентровое переходное состояние: н',Л.~ мах — ~С" "и†à ' К,С=О' С=С К СН вЂ” ОМвХ 42 Присоединение к альдегидам и кетоиам. Эта реакция очень хорошо известна как метод синтеза спиртов. Она обратима, особенно в случае пространственно затрудненных субстратов.
Из формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов — вторичные спирты, из кетонов — третичные спирты: Образование пинаконов происходит путем димеризации кетильных радикалов, образующихся при одноэлектронном восстановлении карбонильной группы: К~ С вЂ” О+КМвХ С ~ МХ+К' „д и е к' К~ КГ к Р ц (авион-радикал) (23.12) 1 к' с — ОМвХ Н О+ К' С-ОН никако н Эта реакция катализируется примесями переходных металлов, концентрация которых может быть порядка миллионных долей, но может идти и в отсутствие катализаторов: 2РЬгСО + 2СНзМЯХ а (РЬ2СОМЯХ)2 + СНзСНь [~1 Несмотря на эти побочные процессы, неожиданное влияние микропримесей и ряд других специфических трудностей, в настоящее время все же удалось выяснить некоторые детали механизма реакции магнийорганических соединений с карбонильной группой.
Подробно изучалась, например, реакция бензофенона с неопентилмагнийбромидом. В этой реакции образуются с 20%-ми выходами бензопинакон и неопентан, а в ходе процесса по спектру ЭПР удается наблюдать в растворе кетильный радикал бензофенонмагнийбромид, что указывает на радикальный ЯЕТ-механизм (ур. 23.12; К=(СНз)зССН,, К' = СаН5). Добавление в реакционную смесь лара-динитробензола полностью подавляет образование пинаконов (это установлено для реакций, в которых К = СНз или трет-С4На), что можно объяснить исчезновением кетильного анион-радикала по реакции: РИ,СО + С,Н,ОЯО), РЬ,СО СН,(КО,),.
~2333~ Однако присутствие лара-динитробензола не подавляет реакции присоединения по карбонильной группе. Казалось бы, нз этого следует вывод, что присоединение КМяХ к С=О не идет через промежуточное образование кетила. Тогда можно полагать, что этот процесс осуществляется по механизму прямого полярного 1,2-присоединения: 43 Полярное 1,2-присоединение. Ь+ Б- б+ БЕТ-механизм 1,2-присоединения. (к,с — оо1 а ч к'с о+ кмвх— '1 к' махер' изффузиии"'с к' с(к) — омах к' с-омах + кн + кз + к-н кзс омах изффузил к' с(к) — омах Если процесс рекомбинации очень быстрый, то радикалы за время жизни могуг не успеть прореагировать со стенками клетки, где находятся молекулы лара-динитробензола, и, следовательно, присоединение не будет подавляться добавками этого окислителя. Таким образом, отличить полярный механизм от радикального чрезвычайно трудно, и в настоящее время большинство исследователей придерживаются двойственной интерпретации, полагая, что механизм присоединения зависит от структуры как реактива Гриньяра, так и карбонильного соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
