04 - (2004) (1125803), страница 2
Текст из файла (страница 2)
К-т+ Аг-Е К-Аг (ароматическое нуклеофиль- ное замещение) ! ! 9. и-га+ Е"Сео — а К-Сео (синтез кетонов) (синтез нитрилов) 10. К вЂ” и+ У.— СХ К-СХ ! 1. К-т+ Е-ЭК'„К- ЭК'„ (Э= 81, Х, Р, Нй, Бп, РЬ итл.) (синтез элементорганических соединений) (синтез нитросоединений) 12. К-т+2-ХОз К- ХОз Н,О' (Н! !3, к-Щ+ Оз — КООН вЂ” к-ОН 14. К вЂ” т+ Ез К-Е (окисление) (галодсмсталлирование) 15.
К-т+ Яз К-Б К-т+ Е-БК' К-Я-К (синтез тиолов и сульфилов) 2. присоединение !б. В.-гп+ С=С вЂ” а К-С-С-Н НО+ ! ! ! ! ! ! 12 К-т+ — СвС вЂ” — а К-СзС— ! ! Н,О 18. К"т+ — С=)Ч вЂ” а К-С"ХН ! ! (присоединение к алкенам) (присоединение к алкинам) (присоединение к иминам) НЗО !9. К-гп+ — СвХ вЂ” а К-С=ХН ! Н,О ! 20.
К-пт+ СсΠ— и. К-С-ОН ! ! (присоединение к нитрилам) (синтез первичных, вторичных и третичных спиртов) Нзо' 21. К-т+ СОз — а КСООН 22. К-ш+ СО КзСО 23. К-гп ь СЯз К-С88Н (карбонизацил) (карбонилирование) (синтез дитиокислот) Данные этой таблицы показывают, что о.-металлоорганические соединения обладают чрезвычайно богатыми синтетическими возможностями, так как способны реагировать практически с любым электрофилом. 23.1. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 23.1.1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ И 1 Н ! ьр--с г ! .Ь! рл Причины появления таких необычных молекулярных структур рассматриваются в гл. 2.
1О Литийорганические соединения К 1 (К = алкил), так же как реактивы Гриньяра КМяХ (Х = галоген), используются в органическом синтезе в качестве источника соответствующих карбанионов Ко. В литературе очень часто не делают различия между КЬ1 и карбанионом К~. До какой степени это верно? Экспериментально дать ответ на этот вопрос очень трудно, поскольку нельзя сравнить КЬ! с К~ из-за чрезвычайно низкой стабильности алкильных карбанионов (см. гл.
3) а также потому, что в растворах молекулы КЬ1 сильно ассоциированы между собой в агрегаты (КЬ!)м (КЬ!)4 и т.п.„и эти агрегаты содержат гексакоординированный или даже гептакоординированный атом углерода. Вопрос о том, насколько полярна связь С-Ь1, до настоящего времени остается предметом активных дебатов. Дипольный момент метиллития велик (-5,7 Д), и это должно свидетельствовать о том, что связь С-Ь! сильно ионная. Тем не менее, многие литийорганические соединения совсем непохожи на солеобразные соединения: например, они довольно низкоплавки (за исключением метиллития).
Существование полилитиированных соединений типа СЬ!4 также свидетельствует не в пользу ионного характера связи С-Ь1, так как структура С4 ...41.!' кажется маловероятной (четыре отрицательных заряда на углероде!) Литиевые производные сильных СН-кислот, например енолят-ионов и др., являются ионными и в растворах могут диссоциировать на К и Ь!'.
Строение ди- и трилитиевых производных часто бывает довольно необычным. Так, расчеты показывают, что трилитийметан СНЬ!з должен иметь не тетраэдрическую (1), а плоскую (П) конфигурацию, а 1,1-дилитийэтилен — не плоский, а квазитетраэлрический (1! !): ЗЗЛЛС СОСТОЯНИЕ ЛИТИйОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРЕ Формула КЬ1 обычно не соответствует истинной, значительно более сложной структуре этих соединений в кристаллической форме и в растворах.
Действительно, литийалкилы в растворах углеводородов существуют в виде гексамерных агрегатов. Степень ассоциации понижается, если молекулы растворителя являются донорами электронов, способными координироваться с атомом лития. Понижение степени ассоциации может быть связано и с пространственными препятствиями, а также со способностью органической группы к делокализации отрицательного заряда. Например, в циклогексане н-С4НзЬ1 — гексамер, а в диэтиловом эфире — тетрамер, тогда как трет-С4НзЬ1 тетрамерен и в углеводородных растворителях; бензиллитий является димером в бензоле и мономером — в тетрагидрофуране.
В димерах (КЬ1)н к которым относится, например, кристаллический СбН5Ь1 ТМЗДА, углерод пентакоординирован и, аналогично иону СНз' (гл. 4), связь между двумя атомами лития и углеродом является двухэлектронной трехцентровой, т.е. неклассической (1Ч): Ь1 кс: Я" Ь1 Ч В тетрамерах, примерами которых являются кристаллические СНзЬ1, СзНзЬ(, н-С4Н9Ь1, трет-С4НзЬ1, а также СНзЬ1 и н-С4Н9Ь1 в растворах в диэтиловом эфире и СзНзЬ1 — в газовой фазе, образуются четырехцентровые связи (Ч), т.е. углерод гексакоординирован. В результате получаются структуры типа ЧП, в которых алкильные группы находятся над центрами граней тетраэдра, образованного четырьмя атомами металла. Прямых связей углерод-металл здесь нет.
Исследование тетрамерного метиллития методом ЯМР на ядрах Ь1 и "С показало, что связи между ядрами лития имеют практически нулевой порядок, и каждая метильная группа взаимодействует с тремя из четырех атомов лития. Образование такой структуры можно представить как искажение кубической решетки с прямыми связями С-Ь1 (Ч!) путем сближения несоседствующих углов куба: ы к, м к -~ М~~м к-Гр: ~, м М к м — к к — — м м — к ч!! к М,~ К к / М.— М /--к / к М-----М сн,-,"-'-.-Сну ' М-- с-М СНз'-----СНз ~С, М=11 К М !Х Метилкалий, метилрубидий и метилцезий имеют полимерную стр у (1Х), в которой между слоями катионов металла лежат слои зр'-гибридизованных метильных анионов.
В этом случае, вероятно, образуются четырехцеитровые двухэлектронные связи (7). Обычно реакционная способность литийорганических соединений тем выше, чем меньше степень ассоциации. Поэтому при проведении реакций важную роль играет выбор растворителя. Донорные (основные) растворители увеличивают реакционную способность литийорганических соединений за счет понижения степени ассоциации и увеличения карбанионного характера соединения вследствие координации по атому металла: Ь+ е— [ О.
1.1 — К Особенно сильно на реакционную способность литийоргани- ческих соединений влияют бидентатные лиганды, например Х, Х, Х', Х'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), 1,4-диазабицик- ло!2.2.2)октан (ДАБЦО) и т.п.: сн,, ,снз Х вЂ” СН,СН,-Х сн," 'сн, ТМЭДА !з В гексамерах по данным рентгеноструктурного анализа атомы лития образуют октаэдр (УП1). Оптически активные алкиллитиевые соединения К~К2КЗС1.1 в растворах конфигурационно нестабильны, т.е. быстро рацемизу- ются, однако циклопропильные производные гораздо стабиль- нее. Причины обсуждались в гл.
3 (см. гл. 3, ч. 1). 23Л.З. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Для получения литийорганических соединений наиболее часто используются первые из указанных выше методов (реакции 23.1, 23.2 и 23.3), поэтому они будут рассмотрены в первую очередь. 23Л.З.а. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЛИТИЕМ Большинство простейших алкил- или ариллитиевых соединений получают путем взаимодействия соответствующих галогенидов с металлом: КХ + 21.1 — влхв" К-Ь1 + ЫХ. или простой эфир (23.7) ги ° ггг а-г + г ггг.
ароауат сочетвииа Эта реакция аналогична реакции Вюрца, которая проводится с натрием. Для образования литийорганического соединения в реакции (23.7) необходимо, чтобы металлический литий содержал примеси натрия. При получении бутиллития поверхность металла рекомендуется покрыть порошкообразной медью. При попытке получить бензил- или аллиллитий по реакции (23.7) получаются главным образом продукты реакции Вюрца, поэтому бензил- и аллиллитий получают не из галогенидов, а из соответствующих алкиловых, фениловых или мезитиловых эфиров: тз Эта реакция менее исследована, чем аналогичная реакция Гриньяра (см.
23.2), но, вероятно, имеет аналогичный механизм, включающий в качестве первой стадии перенос электрона от металла к КХ, т.е. восстановление органического галогенида, В качестве растворителей можно использовать алканы или простые эфиры. Обычно для реакции с литием берут хлориды или бромиды, так как иодиды проявляют тенденцию к образованию продуктов реакции сочетания: СН,ОК + 215 ' ~ СН,Ы + 1.)ОК; беизиллитий ОК +21; у~ )- + (лОК.
аллиллитий 1~3С К=АЖ, СеНИ вЂ” С СНэ / й О Можно использовать также сульфиды, которые восстанавлива- ются легче, чем эфиры, например: КΠ— СНГ-ВСеНг + 2 ~ь — КΠ— СНг — 1л + СеНл5'-ь 23.!.З.б. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНИДОВ С ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Удобным методом получения литийорганических соединений является обмен галогена на металл КХ + К'11 К).1 + К'Х. (Х=С), Вг, 1) (23.8) 50 С СеНгВг+ и-С4Нд(1 — — ол н-СеНэВг+ СеНгЫ (95%); )ЧО, )ЧО ! + СлНг(л — ~ С6НгВг+ (97%); Вг 1.! — 75'С СеС1е -~- л-СлНэ1 1 — -~. л-С,НэС1 г С,;С1г1л (82%); эфир 14 Реакция обратима; наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее — с хлоридами, и практически не идет с фтор идами.
Обычно в качестве исходного литийорганического соединения К'Тл берут бутил- или фениллитий, а в качестве растворителя— простые эфиры или углеводороды. Ниже приведены некоторые примеры такой реакции с указанием процентного выхода продукта: — 78'С (СЬН5)2С=СНВГ + и-С4Н9Ь ТГФ вЂ” н-С,Н,Вг + (СеНз)гС=СНЫ (100%) СООН СООТГ -75'С "- 2н-С4Нд1.! — ~ и"С4Нд1 + эфир (62%); -10(ГС СС14 + и-С4НэИ ~ и-С4НэС1 + СС1з1 з (76%), ТГФ Н Н = + АПг).1 — -н (СНз)зЫ) Вг Н Н вЂ” -в- >==С + А))гВг; (СНз)зЯЮ 1.1 СНзСНзВг + А1)г)1 ( + А)ХВП и 0 О + А1)е).1 + АИгВг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
