04 - (2004) (1125803), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При этом в осадок выпадает соль ХШ, обработка которой водной кислотой дает кетон: О К',О Е ное К К СФ 0 + К вЂ” Ь1 С' 2Ь~ — 2 — В,с=о 0 ЫО« К' 0 К хш Нитрилы получают действием алкиллития на тозилцианид: О !! Сн, 1 ' Ь вЂ” С)Ч+ КЬ1— !! — «-СН, Б — 0 Ь +К вЂ” С(Ч. !! О Синтез элементоргаиическвх соединений.
Силилирование литийорганических соединений проводят действием, например, триметилхлорсилана: (СНз)«ЯС1+ КЬ! — - (СНз)«БАК + Ь(С! . Выходы в этой реакции часто достигают почти 100%. Реакция замещения хлорида на карбанион может идти по механизму переноса электрона от литийорганического соединения к триметилхлорсилану, в результате которого образуется радикал К и анион-радикал триметилхлорсилана; последний быстро распадается до аниона хлора и триметилсилильного радикала, который может соединяться с алкильным радикалом, образуя продукт, идентичный продукту прямого нуклеофильного замещения у атома кремния. Помимо этого образуются продукты димеризации и диспропорционирования алкильного и триметилсилильного радикалов: 23 (СН2)28)с) В.-СН2СН2 Ь| (Снз)збис) К СН2СН2 Ь) К-СН2-СН2-Ь1 нитроарен Окисление.
Литийорганические соединения, особенно те, которые обладают высокой основностью, чрезвычайно чувствительны к кислороду, поэтому работу с ними обычно проводят в инертной атмосфере (под аргоном). Первичным продуктом реакции с кислородом являются литиевые соли гидроперекисей, которые можно восстановить до спиртов без вьщеления из реакционной среды действием сульфита натрия или триалкилфосфата; нЗср — ОООН К-Ь1 + 02 — «-~ К-Ь1' 02' ~ — и К-О-О 1.1 ~ 1н) КОН гилроиерекись елкила К Спирты можно также получить через молибденовый комплекс гидроперекиси: )н) й — 1.1+ М10 ' Ру — к К вЂ” Π— Π— Мо — — к КОН 5 (Ру — пирилии, С2Н5Х) 24 Такой путь реакции получил название одноэлектронного переноса, или БЕТ-механизма (з)па!е е1есггоп ггапзГег, см.
гл. 9, ч. 2). Существует правило, согласно которому чем более основен карбанион, тем больше вероятность того, что он будет реагировать по механизму электронного переноса, а не по Гл2-механизму. Синтез нитросоединений ароматического ряда осуществляют действием ариллития на алкилнитраты: Окислением карбаннонов, стабилизированных (-М)-заместителями, очень легко получают 1,2-диннтросоединения, 1,4- дикетоны, 1,4-динмины и ряд других веществ: 12 Ь|О+ ~р )чО2 )ЧО2 1402 Ь!О ~СК г' !! С=О С=О ! ! К К О К К Ь!О+ — СК !! 23.1л.б. присОЕДинение пО кРАтным сВЯзЯм (табл. 23.1) Реакции с алкенами. Алкиллитиевые соединения к обычным неактивированным олефинам присоединяются только в специальных условиях.
Например, этилен полимеризуется под действием н-ВиЬ1 в присутствии ТМЭДА или ДАБЦО. В то же время литий- органические соединения легко присоединяются к системам сопряженных кратных связей: К О=О. — - Я~ " (=) новнтель дианион замещенното никлооктатетраена (ароматич«и) никлоооктатетраен Сопряженные диены и стирол под влиянием литийорганических инициаторов полимеризуются. Такая анионная полимеризация нашла применение в промышленности. Образующийся полимер называется живущим полимером, так как на конце его цепи находится реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера. При достижении нужной степени полимернзацни «жнвущий» полимер «убивают» обработкой водой: 25 СН, ! алкам Н вЂ” Н СН =С вЂ” СН=СН изопреи СН3 ! СНЗ ! — в К вЂ” (Снз-С=СН вЂ” СН2)н 1-Снз — С=СН вЂ” СН~З 1лΠ— в «живушийэ полимер СН, н,о ! Н вЂ” <СН С=СН вЂ” СН >„-Н ° ион Присоединение по связям С=Я и СиХ.
Присоединение по кратным связям углерод-азот является общей реакцией литийорганических соединений. В реакции с пиридином обычно наблюдается 1,2-присоединение (хотя известны и случаи 1,4-присоединения). Таким путем получают 2,5-дизамещенные пиридины: [~~С~ Д (~ Н~ НС Присоединением к нитрилам можно получить кетоны или амины: гс'ы н,о' К К вЂ” С=)Н! — К вЂ” С=)ЧЬ! С=О К Присоединение по связям С=О и С=Я. В реакциях с альдегидами и кетонами образуются первичные, вторичные или третичные спирты.
Для получения первичных спиртов берут формальдегид, из других альдегидов получаются вторичные, а из кетонов— третичные спирты: Н,о' к(.! + н с=о — кснзо).! — ксн о НО к(.! + кнс=о — ксно).! — сн-о к к к', Кз.( + С=Π— — в к"' Нз0 к' — со1! — к' — с-о к"' к"' В некоторых случаях были получены данные, свидетельствуюшие, что реакция идет по БЕТ-механизму.
Побочными реакциями являются енолизация (а-метаалирование) и восстановление кетонов до спиртов. (Эти реакции также могут протекать по ЗЕТ-механизму.) сн ссн ° ии ен ° сн -с=.ен з з з О О (.(О+ Лг С=О АгзСН вЂ” О (.! н~ ) ~/ снсн сн !) ТГФ (трет-Свнв)зСО+ н-Сгвнззс!+ (-! — в (трет-СвНв)з-С вЂ” СзвНзз-н 2 НОе 3 ОН (74%) гз При использовании хиральных аналогов ТМЭДА из альдегидов и ахиральных литийорганических соединений получают хиральные вторичные спирты. Применение лития в синтезе Барбье, т.е. в реакции органических галогенидов с металлом и одновременно с карбонильными соединениями, во многих случаях приводит к хорошим выходам продукта. Этот метод особенно удобен, когда в реакции участвует малореакционноспособный галогенид и пространственно затрудненный кетон: При реакции с сЗ,б-ненасыщенными карбонильными соединениями литийорганические соединения дают почти исключительно продукты 1,2-присоединения по карбонильной группе, в то время как реактивы Гриньяра претерпевают в заметной степени также и 1,4-присоединение (см.
23.2), а купраты — почти нацело присоединяются в положение 1,4. Например, присоединение СНЗМяВг к пентен-3-ону в эфире при 25 С приводит к смеси 1,2-алдукта (Х1Ч) и 1,4-алдукта (ХЧ). В тех же условиях метиллитий дает только Х!Ч, а диметиллитийкупрат — практически только ХЧ: СН,Ь1 СН СН=СН-С(СН ) ОН бж) Х)Ч (23.10) 4%) (СН,),СНСН,-СО-СН, ХЧ СНЗСН=СН вЂ” С вЂ” СНЗ и Π— 3 (СьНЗЛС-ВС«Нд-и 1 Ь1 Механизм этой «тиофильной» реакции исследован недостаточно. 23.1Л. ЛИТИИДИАЛКИЛКУПРАТЫ При взаимодействии литийорганических соединений с солями менее электроположительных, чем литий, металлов образуются новые металлоорганические соединения.
В присутствии избытка КЬ1 в результате такой реакции образуются так называемые «ат-комплексы», в которых число алкильных групп, связанных с металлом, на единицу больше валентности металла: МХи + К1-! — — ' КМХи-1 — 3 КиМ вЂ” »" (К «! М) 1! (и-1)КЬ! ЙЬ! О О+ -1.!Х -(л-1)ЫХ лт-комплекс (М=В, А1, «=2; М=Си, !~1) за Алкиллитиевые соединения присоединяются к С02 с образованием карбоновых кислот и к СΠ— с образованием симметричных кетонов (табл. 23.1).
Если реакция с С02 проводится с двумя молями КЬ1, то образуется дианион ХП1, из которого можно получить кетон. Тиокарбонильные соединения (тиокетоны, тиокарбонаты, тиоамиды), в противоположность аналогичной реакции карбонильных соединений, реагируют с литийалкилами не по углероду, а по атому серы: (СьНЗ)2С=Я + и-С«Н9Ь! ат-Комплексы бора, алюминия и меди являются ценными реагентами органического синтеза. Купраты 1КзСп1Ь1 образуются при взаимодействии двух эквивалентов иодида, бромида или хлорида меди (!) в эфире или ТТФ при низких температурах: эфир 2ю.~ а ! .
!ас ! !! \.!!. Реакция идет в две стадии. Сначала образуется очень нестабильная„чувствительная к свету и нагреванию алкилмедь КСи. Затем атом меди присоединяет второй карбанионный лиганд: КСв + К1 ! а (КаСи)вЬ1в Диалкилкупраты относительно стабильны в растворе в эфире, ТГФ, диметоксиэтане при температурах ниже 0'С. Обычно их получают и немедленно используют 1п зйи. В практику органического синтеза эти реагенты были внедрены благодаря исследованиям Кори, Хаузе и Нормана. Алкенильные производные менее реакционноспособны, чем алкильные. Строение диалкилкупратов точно не установлено; известно, что в эфире и ТГФ они образуют димеры КаСизЬ1з, тетрамеры, а также продукт присоединения КСи к димеру, например (СН1)зСи1Ь(ь Для описания структуры димера предложено использовать следующую формулу: К, Ь11 .К ,Си 1 Сп К ~Ь11Г К 23.1,5.к СРАВНЕНИЕЛИТИЙДИАЛКИЛКУПРАТОВ С ЛИТИЙАЛКИЛАМИ В предыдущем разделе бьио отмечено одно из отличий между купратами и литийалкилами: литий- (и магний-) органические соединения в условиях реакции Михаэля (23.10) дают в основном продукты 1,2-присоединения по карбонильной группе, а диалкилкупраты — почти исключительно продукты 1,4-присоединения, т.е.
в случае купратов присоединение карбаниона происходит не по карбонильному атому углерода (С,), а почти исключительно по атому углерода Са. Поскольку присоединение карбаниона к а,б-ненасыщенным карбонильным соединениям является нуклеофильным процессом, 29 граничными орбиталями в этом случае будут ВЗМО купрата и НСМО енона. Простейшим еноном является акролеин, четные и-орбитали которого охватывают четыре сопряженных атома: О, Сп Сз и Сь Особенностью НСМО акролеина является то, что она имеет максимальную плотность (плотность пустой орбитали) на атоме Сз (щ* на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
